Indirect cerimetric determination of gold at the milligram level

Summary A rapid volumetric method has been worked out for the indirect determination of 0.25–2.5 mg of gold in presence of many common ions. It is based on the reduction of gold(III) to metal with excess of cobalt(II) in the presence of 1,10-phenanthroline at pH 3 and 50°, and estimation of the unreacted cobalt(II) in the filtrate by visual, potentiometric or biamperometric titration with standardized cerium(IV) sulphate solution. It has been found that there is no interference from Ni(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Ti(IV), V(V) and W(VI). Interference due to Pd(II) and Ag(I) can be eliminated. Fe(III), Cu(II), Mo(VI), Hg(II) and Pt(IV) interfere, even present in small amounts.

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Zusammenfassung Ein schnelles maßanalytisches Verfahren zur indirekten Bestimmung von 0,25–2,5 mg Gold in Gegenwart vieler Ionen wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Reduktion zu metallischem Gold mit überschüssigem Kobalt(II) in Anwesenheit von 1,10-Phenanthrolin bei pH 3 und 50°. Die Rückbestimmung des unverbrauchten Kobalts im Filtrat erfolgt durch potentiometrische oder biamperometrische Titration mit Cer(IV)sulfat. Ni(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Mg(II), Ca(II), Al(II), Cr(III), Ti(IV), V(V) und W(VI) stören nicht. Eine Störung durch Pd(II) oder Ag(I) kann man ausschalten. Fe(III), Cu(II), Mo(VI), Hg(II) und Pt(IV) stören auch in geringen Mengen.

     

Successive substitution titration of cadmium and zinc with EGTA using carbon paste electrode for indication

Summary Cadmium and zinc can be determined in a single titration in the following manner: To the sample solution an ammonia/ammoniumchloride buffer is added to make the ammonia concentration 1,0–1,2 M (pH ca. 10). The titration is performed with amperometric indication using a carbon paste electrode and EGTA [ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetra acetic acid] as the titrant. After the end point for cadmium, excess amount of calcium-EDTA complex is added, and zinc is successively titrated with EGTA. The influences of iron(III), copper(II), lead(II) and manganese(II) have been examined. The conditions for carbon paste electrode indication have also been studied.

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Sukzessive Substitutions-Titration von Cadmium und Zink mit ÄGTA, indiziert mit der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Cadmium und Zink können in einer einzigen Titration folgendermaßen bestimmt werden: Zu der Probelösung wird Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer zugesetzt. Die Ammoniakkonzentration in der Endlösung sollte 1,0–1,2 M (pH ca. 10) betragen. Die Titration erfolgt mit ÄGTA [Äthylenglycolbis-(2-Aminoäthyläther)-tetraessigsäure] und wird amperometrisch mit der Kohlepasteelektrode indiziert. Nach dem Endpunkt für Cadmium wird ein Überschuß an CaÄDTA zugesetzt. Danach wird auch Zink mit ÄGTA titriert. Die Störungen durch Fe(III), Cu(II), Pb(II) und Mn(II) werden untersucht. Ebenso werden die Bedingungen für die Indikation mit der Kohlepasteelektrode untersucht.

     

Berechnung von Titrationskurven

Zusammenfassung Es wird eine Möglichkeit angegeben, die Titrationskurven für die Titration starker Säuren mit starken Basen mit Hilfe eines Digitalrechners zu berechnen. Es werden die Volumenänderung während der Titration, der mittlere und spezifische Aktivitätskoeffizient sowie Alkalifehler, Elektrodensteilheit und Elektrodennullpunkt berücksichtigt. Je nach Größe des Wertes für die Wasserstoffionenkonzentration werden verschiedene Rechenwege beschritten, um die endliche Maschinengenauigkeit des Rechners zu umgehen. Es werden ebenso die 1. und 2. Ableitung der Titrationskurven formelmäßig beschrieben. Eine Algol-Prozedur gestattet es, die gewünschten Werte der Titrationskurve als direkt von der Titrationsmittelzugabe abhängige Größen abzurufen.

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Computation of titration curvesTitration of strong acids with strong bases

The computation of the neutralization curves of strong acids with strong bases in aqueous solutions is carried out with respect to change of volume and mean or individual activity coefficient during titration. The electrode function and alkaline error of the glass electrode have been taken into consideration. The limiting precision of modern computers cause two sets of equations in relationship to the value of hydrogen-ion concentration. An Algol-procedure is described for the computation of neutralization curves and their first and second differentiations explicit to the added volume of titrant.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die großzügige Unterstützung der Arbeit durch Sachbeihilfen und für die kostenlose Benutzung der TR4 der Zentralen Rechenanlage der Philipps Universität Marburg.     

Determination of antimony(III) by titration with chromium(VI)

Summary There is no need for a catalyst in the potentiometric or spectrophotometric titration of antimony(III) with chromium(VI). The failure of titrations using indicators is due to slowness of the oxidized indicator-Sb(III) reaction; the indicator reaction can be catalysed by iodine. The spectrophotometric titration yields accurate results, and shows that the Sb(III)-Cr(VI) reaction is rapid. Slowness in the potentiometric titration is due to unfavourable electrode kinetics.

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Titration von Antimon(III) mit Chrom(VI)

Zusammenfassung Bei der potentiometrischen oder spektrophotometrischen Titration von Sb(III) mit Cr(VI) bedarf es keines Katalysators. Der Fehler bei Titrationen unter Verwendung eines Indikators hat seine Ursache in der langsam verlaufenden Reaktion zwischen dem oxydierten Indikator und Sb(III); die Indikator-Reaktion kann mit Jod katalysiert werden. Die spektrophotometrische Titration gibt genaue Resultate und zeigt, daß die Sb(III)-Cr(VI)-Reaktion rasch abläuft. Die Langsamkeit der potentiometrischen Titration ist durch die ungünstige Kinetik der Elektrode verursacht.

     

Titrimetric determination of U(iv) alone and in mixtures with V(IV), Mn(II), Ce(III) and Fe(II)

Summary A rapid and accurate method is described for the potentiometric determination of uranium(IV) with permanganate at room temperature using trace amounts of ortho-phosphoric acid as a catalyst. The procedure has been extended for the differential potentiometric determination of mixtures with vanadium, manganese or cerium. The methods are easy, non-time consuming and free from interference by a large number of foreign ions. Conditions are also developed for the differential photometric determination of uranium and iron in mixtures.Based on these procedures, a differential titrimetric procedure has been developed for determination of iron(III), vanadium(V), chromium(VI) and manganese(VII) [or cerium(IV)] in a single solution at room temperature. This procedure has also been tested on Bureau of Standard samples.

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Titrimetrische Bestimmung von U(IV) allein und in Mischungen mit V(IV), Mn(II), Ce(III) und Fe(II)Anwendung auf die Analyse von Stählen und Legierungen

Zusammenfassung Eine schnelle und genaue Methode wird beschrieben zur potentiometrischen Bestimmung von Uran(IV) mit Permanganat bei Raumtemperatur unter Verwendung von Spuren Orthophosphorsäure als Katalysator. Das Verfahren wurde auf die differentialpotentiometrische Bestimmung im Gemisch mit V, Mn und Ce ausgedehnt. Die rasch und einfach ausführbare Methode wird durch zahlreiche Fremdionen nicht gestört. Eine differentialphotometrische Bestimmung von U(IV) und Fe(II) im Gemisch wird ebenfalls angegeben, außerdem eine differentialtitrimetrische Bestimmung von Fe(III), V(V), Cr(VI), Mn(VII) [oder Ce(IV)] in einer Lösung. Anwendungsbeispiele für Stähle und Legierungen werden beschrieben.

     

Analytische Redoxreaktionen und Redoxpotentiale des Wolframs und seiner Begleiter

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Wolfram durch Redoxtitrationen besser als durch Gravimetrie bestimmbar ist. Der Vorteil besteht nicht nur in geringerem Aufwand, sondern auch in der Möglichkeit, aus einer einzigen Titration mehrere Bestandteile einer wolframhaltigen Probe zu bestimmen. Hierzu wurden die effektiven Redoxpotentiale von W, Mo, Fe, V, Ti, Sn, Cu, Cr in HCl, HCl + HF und HCl + H₃PO₄ gemessen. HF und/oder H₃PO₄ erlauben Probenvorbereitungen, bei denen keine Wolframsäure ausfällt. Der Einfluß dieser Hilfskomplexbildner auf den Ablauf der Redoxreaktionen wird angegeben und eine Deutung der Ligandeneinflüsse versucht. Die Titrationen können reduzierend oder bequemer oxidierend unter potentiometrischer oder amperometrischer Anzeige erfolgen. Nur für Schiedsanalysen ist die Gravimetrie noch überlegen.

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Analytical redox reactions and redox potentials of tungsten and its concomitants

Summary It is demonstrated that tungsten can be more effectively determined by redox titrimetry than by gravimetry. In addition to its inherent greater simplicity the volumetric approach offers to determine several components of the sample from consecutive redox titrations. To provide the necessary information the conditional redox potentials of W, Mo, Fe, V, Ti, Sn, Cu, Cr in HCl, HCl + HF and HCl + H₃PO₄ have been determined. Use of HF and/or H₃PO₄ allows sample preparations without any precipitation of tungstic acid. The influcence of these auxiliary complexing agents on the potentials and kinetics is discussed. The titrations can be performed reductimetrically or more conveniently oxidimetrically using potentiometric or amperometric indication. The use of strongly reducing agents restricts the tolerance interval to ±0.6%, so that the gravimetric determination of tungsten remains superior for high precision analyses.

     

Potentiometric microdetermination of ammonium salts of some nitroheterocycles

Summary Ammonium salts of nitroheterocyclic compounds containing from 2 to 4 heterocyclic nitrogen atoms can be determined by titration with silver nitrate or cetylpyridinium chloride. If a 5-H atom is present, the titration is feasible only with silver nitrate. If the molecule does not contain a hydrogen atom then the titration is feasible only vs. cetylpyridinium chloride. If there is a hydrogen atom inany position on the ring then the compound will yield a precipitate with silver nitrate, although the titration curves may not always be analytically useful. Titration with silver nitrate were monitored with a silver/sulfide ion-selective electrode and a double-junction reference electrode. Titrations with cetylpyridinium chloride were monitored either with a fluoroborate or cyanide ion-selective electrode and a double-junction reference electrode. Sodium-1,2,4-triazole can also be determined argentimetrically. However, we have not found a satisfactory argentimetric method for 1,2,4-triazole.

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Potentiometrische Mikrobestimmung von Ammoniumsalzen einiger Stickstoff-Heterocyklen

Zusammenfassung Ammoniumsalze von Stickstoffheterocyklen mit 2 bis 4 Stickstoffatomen im Ring können mit Silbernitrat oder mit Cetylpyridiniumchlorid titriert werden. Liegt ein 5-H-Atom vor, so läßt sich nur mit Silbernitrat titrieren. Enthält das Molekül kein H-Atom, so ist die Titration nur mit Cetyl-pyridiniumchlorid durchführbar. Ist ein H-Atom an irgendeiner Stelle des Ringes gebunden, so gibt die Verbindung mit Silbernitrat einen Niederschlag und die Titrationskurven sind nicht immer analytisch auswertbar. Die Titration mit Silbernitrat wird mit Hilfe einer Silber/Sulfidionen-spezifischen Elektrode und einer double-junction-Bezugselektrode durchgeführt. Titrationen mit Cetylpyridiniumchlorid werden mit einer Fluoroborat- oder mit einer Cyanidionen-spezifischen Elektrode und einer double-junction-Bezugselektrode durchgeführt. Natrium-1,2,4-triazol kann ebenfalls argento-metrisch titriert werden, für 1,2,4-Triazol haben wir jedoch keine befriedigende argentometrische Methode gefunden.

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Work performed under the auspices of the U. S. Department of Energy by the Lawrence Livermore National Laboratory under contract number W-7405-ENG-48.     

Zur Genauigkeit der Vanadiumbestimmung durch volumetrische und coulometrische Titration

Zusammenfassung Für die Vanadiumbestimmung in supraleitenden Verbindungen, z.B. V₃Si, sind relative Standardabweichungen < 0,001 erforderlich, wobei die Richtigkeit innerhalb dieser Grenzen garantiert werden muß. Es wird untersucht, unter welchen Bedingungen die volumetrische Titration mit Eisen(II) und die coulometrische Titration mit Eisen(II) und Kupfer(I) mit potentiometrischer Äquivalenzpunktsindikation diese Anforderungen erfüllen. Dafür werden Titrationskurven zur Ermittlung der Lage des Äquivalenzpunktes und der Potentialänderungen in dessen Nähe berechnet. Daraus und aus Untersuchungen zur Stromausbeute bei der coulometrischen Titration lassen sich optimale Analysenbedingungen ableiten. Ein Verfahren zur Vanadiumbestimmung in V₃Si wird beschrieben.

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Accuracy of the determination of vanadium by volumetric and coulometric titration in silicovanadium

Summary For the determination of vanadium in superconducting compounds, e.g. V₃Si, relative standard deviations < 0.001 are required and any systematic error must not exceed this limit. Conditions are investigated, on which the volumetric titration with iron(II) and the coulometric titration with iron(II) and copper(I) using potentiometric detection of the equivalent point fulfill these requirements. Titration curves are calculated to identify the position of the equivalent point and the changes of potential in its vicinity. From these calculations and from investigations of current efficiency in the case of coulometric titration optimum conditions for analysis are deduced. A method for the determination of vanadium in V₃Si with high accuracy is described.

Gleichermaßen gilt unser Dank Herrn Dr. R. Stahlberg für die Förderung dieser Arbeit.     

Beiträge zur Ringofenmethodik. III

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Ultramikromengen Co(II) durch Titration des Thiocyanatkomplexes mit 0,001-m ÄDTA wird vor-geschlagen. Etwa anwesende Fremdionen werden mit Hilfe der Ringofen-technik vorher abgetrennt. Silber und Chrom(III) stören nicht, während Cu, Fe, Bi, W, UO₂, Ti und AI vor der Bestimmung maskiert werden müssen.

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Contributions to the ring oven technique. III

Summary The quantitative determination of ultramicro amounts of Co (II) may be conducted by titration of the thiocyanate complex with 0.001M EDTA. Any foreign ions present are removed in advance with aid of the ring furnace technique. Silver and chromium (III) do not interfere, wheras Cu, Bi, W, UO₂, Ti and Al must be masked prior to the determination.

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II. Mitteilung⁷.     

Studies on the interference of EDTA in the titrimetric determination of iron(II)

Summary Suitability of vanadium(V), manganese(VII), cerium(IV) and chromium(VI), as oxidants in the titration of iron(II) in the presence of EDTA has been investigated and vanadium(V) has been found to be the best one for that purpose, as titration with this reagent is not influenced by any interference. Cerium(IV) can be used provided phosphoric acid or bismuth nitrate is added to eliminate the interference by EDTA. Chromium(VI) is useful only in the presence of bismuth salt. This effect of bismuth nitrate is not observed in hydrochloric acid medium. Manganese(VII) cannot be used even in the presence of bismuth nitrate, since manganese(II) catalyses the reaction between manganese(VII) and even the metal bound EDTA. Optimum conditions for the quantitative photochemical reduction of iron(III) by EDTA are established.

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Zusammenfassung Die Eignung von V^V,Mn^VII,Ce^IV und Cr^VI zur Titration von Eisen(II) in Gegenwart von ÄDTA ist untersucht worden. V^V hat sich am besten bewährt und ist keinen Störungen ausgesetzt. Ce^IV kann bei Zusatz von Phosphorsäure oder Wismutnitrat benutzt werden. Cr^VI nur bei Gegenwart von Wismutsalz. Die Wirkung von Wismutnitrat konnte in salzsaurem Medium nicht beobachtet werden. Mn^VII kann auch bei Gegenwart von Wismutsalz nicht verwendet werden, da Mn^II sogar die Reaktion zwischen Mn^VII und dem metallgebundenen ÄDTA katalysiert. Die optimalen Bedingungen für die quantitative photochemische Reduktion von Eisen(III) mit ÄDTA wurden ausgearbeitet.

     

2,5-Dihydroxyacetophenone oxime as an analytical reagent for the amperometric determination of copper,palladium, and nickel

Summary Copper, palladium and nickel can be titrated amperometrically with 2,5-dihydroxyacetophenone oxime at –0.15, –0.4 and, –1.2 V vs. S. C. E. respectively, the optimum p_H values being 4.6, 4.0, and 9.0. Alkali and alkaline earth metals, Al, Bi, Cd, Co, Cr. Fe(II), Hg, Mn, Ni, Pb, Th, Zn, UO, W, and Zr do not interfere with the estimation of copper and palladium. The interferences due to the presence of silver and iron(III) can be eliminated by adding excess of KCl and KF respectively. Most heavy metals interfere with the estimation of nickel and should be eliminated before titration.

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Zusammenfassung Kupfer, Palladium und Nickel können mit 2,5-Dihydroxyaeetophenonoxim bei –0,15, –0,4 bzw. –1,2 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode amperometrisch titriert werden, wobei man das p_H am besten auf 4,6, 4,0 bzw. 9,0 hält. Alkalimetalle, Erdalkalien, Al, Bi, Cd, Co, Cr, Fe(II), Hg, Mn, Ni, Pb, Th, Zn, UO₂, W und Zr stören die Bestimmung des Kupfers und des Palladiums. Silber und Eisen können mit Kaliumchlorid gefällt bzw. mit Kaliumfluorid maskiert werden. Die meisten Schwermetalle stören die Nickelbestimmung und müssen daher vor der Titration entfernt werden.

     

Use of control-engineering principle in chemical analysis

Summary An experimental set-up of a coulometric titration with spectrophotometric indication in a flowthrough cell is developed. A mathematical model of this system is found by experiments and checked with the real system. This model gave rise to a controller design. This controller inserted in the real system enables titration times of 10 s for a titration of a few neq. of acid in an on-line system. These titration times may be further decreased by some relative simple geometric improvements of the glass cell used.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIII. Aufbau und Steuerung eines Durchflußsystems

Zusammenfassung Eine coulometrische Titration mit spektralphotometrischer Endpunktanzeige im Durchfluß-system wurde entwickelt. Ein mathematisches Modell wurde experimentell ausgearbeitet und an Hand des Titratorsystems überprüft. Mit Hilfe dieses Modells wurde eine Steuerung entwickelt. Diese ist in dem Titrator eingebaut und ermöglicht eine Titrationsdauer von 10 s bei der Titration von nÄq.-Mengen Substanz. Die Titrationsdauer kann durch relativ einfache geometrische Änderungen der Glas-Durchflußzelle noch verkürzt werden.

Part II: Fresenius Z. Anal. Chem.280, 283 (1976).     

Titration of oxalic acid with ceric sulphate in HCl, HClO4 and HNO3 media using nitroferroin as indicator

Summary The suitability of nitroferroin as indicator in the titration of oxalic acid with ceric sulphate has been investigated. It has been found from a comparative study that nitroferroin serves the purpose more satisfactorily and advantageously than ferroin. The use of nitroferroin as indicator avoids the need for high temperature, catalyst, and removal of sulphate ions during the titration and permits a satisfactory titration in HCl, HClO₄, and HNO₃ media.

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Zusammenfassung Die Verwendung von Nitroferroin als Indicator bei der Titration von Oxalsäure mit Cer(IV)-sulfatlösung wird untersucht. Nitroferroin läßt sich für diesen Zweck vorteilhafter benutzen als Ferroin, da weder höhere Temperatur noch Katalysator erforderlich sind, Sulfationen nicht entfernt zu werden brauchen und die Titration in salz-, perchlor- oder schwefelsaurer Lögung befriedigend verläuft.

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Published by permission of the Director, Mines Branch, Department of Mines and Technical Surveys, Ottawa, Canada.

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Chief Chemist, Hindusthan Aircraft Ltd., Bangalore, India. At present National Research Council of Canada Post-doctorate Research Fellow, attached to the Mines Branch, Department of Mines and Technical Surveys, Ottawa, Canada.     

Selective amperometric titration of molybdenum with oxine in presence of DCTA

Summary In presence of DCTA molybdenum is selectively precipitated with oxine. The precipitation may be utilized for a volumetric determination with amperometric end-point detection. The influence of the ions which usually accompany molybdenum was established from the values obtained for the conditional solubility products of their oxinates. The behaviour of Cu(II), Fe(III), W(VI) and Al(III) was studied experimentally. It is shown, that Cu, Fe and W are completely masked by DCTA, Al was masked with NH₄F.Correct results are obtained with Mo concentrations in the initial solution >1×10^–5 and 1sx10^–3 M. The standard deviation of the method amounts to ±0.02 mg, while the relative (%) standard deviation varies within 0.2 to 2.0.

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Selektive amperometrische Titration von Molybdän mit Oxin in Gegenwart von DCTA

Zusammenfassung Molybdän(VI) läßt sich mit Oxin in Anwesenheit von DCTA selektiv fällen. Die Reaktion kann zur volumetrischen Bestimmung verwendet werden, wobei der Äquivalenzpunkt amperometrisch ermittelt wird. Der Einfluß von Metallionen wird auf Grund der berechneten relativen Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Oxinate geschätzt. Experimentell wurden die Schlußfolgerungen für das Verhalten von Cu(II), Fe(III), W(VI) und Al(III) geprüft. Die ersten drei werden nicht mitgefällt, während Al durch F^–maskiert werden kann. Der Anwendungsbereich der Methode umfaßt Mo(VI)-Konzentrationen >1·10^–5 und 1·10^–3 M. Die Ionen von Cu, Fe, Al und W, sowie diejenigen, welche leichter lösliche Oxinate bilden, stören nicht. Die Reproduzierbarkeit wird durch eine Standardabweichung von ±0,02 mg bzw. eine relative (%) Standardabweichung von 0,2–2,0 charakterisiert.

     

Potentiometric titration of gold, platinum, and some other precious metals with cetylpyridinium chloride

Summary The precipitation titration of some precious metal halides vs. cetylpyridinium chloride was investigated, with emphasis on tetrachloroaurate and hexachloroplatinate. The optimum pH for titration of the latter anions was from 0.5 to 1.0. Differentiation of AuCl ₄ ^– and PtCl ₆ ^2– with this titrant is not feasible; their sum can, however, be determined. Titration vs. tetraphenylarsonium chloride at the same pH is successful only for AuCl ₄ ^– which can, thus, be determined in the presence of PtCl ₆ ^2– . Tetrachlororuthenate(IV), hexachlororhodate(III) and hexachloroiridate(III) did not yield analytically useful titration curves. Hexachloroosmate(IV), tetrachloropalladate(II), hexachloropalladate(IV), hexachloroiridate(IV) and tetrachloroplatinite(II) gave good titration curves.

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Potentiometrische Titration von Gold, Platin und einigen anderen Edelmetallen mit Cetylpyridiniumchlorid

Zusammenfassung Die Fällungstitration einiger Edelmetallhalogenide mit Cetylpyridiniumchlorid wurde untersucht, wobei besonders Tetrachloraurat und Hexachlorplatinat von Interesse waren. Der optimale pH-Wert für die Titration war 0,5–1,0. Eine Unterscheidung zwischen AuCl ₄ ^– und PtCl ₆ ^2– war nicht möglich, jedoch kann deren Summe erfaßt werden. Die Titration mit Tetraphenylarsoniumchlorid bei demselben pH-Wert ist nur für AuCl ₄ ^– anwendbar; eine Bestimmung neben PtCl ₆ ^2– ist dadurch möglich. Für Tetrachlorruthenat(IV), Hexachlorrhodat(III) und Hexachloriridat(III) wurden keine analytisch brauchbaren Titrationskurven erhalten. Hexachlorosmat(IV), Tetrachlorpalladat(II), Hexachlorpalladat(IV), Hexachloriridat(IV) und Tetrachlorplatinit(II) ergaben jedoch gute Titrationskurven.

     

Direct titrimetric determination of thiosulphate,sulphite and tin(II) with copper sulphate solution

Summary Standard copper sulphate solution has been successfully used for the direct titration of dilute solutions (0.05N) of thiosulphate, sulphite or tin(II) in presence of potassium iodide (5–7%) and starch. The method is sensitive and precise.

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Zusammenfassung Eine Standardlösung von Kupfersulfat läßt sich mit Erfolg für die direkte Titration verdünnter Lösungen (0,05N) von Thiosulfat, Sulfit oder Sn(II) in Gegenwart von 5–7% KJ und Stärke verwenden. Das Verfahren ist empfindlich und genau.

     

Volumetric determination of uranium in a mixture of uranium and plutonium employing Fe(III) as titrant

Summary A method for the determination of U in the presence of Pu based on the reduction of U to U(IV) and Pu to Pu(III) by zinc amalgam followed by oxidimetry of U(IV) has been developed. Fe(III) perchlorate was chosen as the most suitable titrant for the selective oxidation of U(IV) as conventional oxidising titrants fail in the presence of Pu(III). The potentiometric titration of U(IV) with Fe(III) is known to be slow. This problem, however, has been overcome by selecting a suitable buffer medium and complexing agent to alter the potentials of the Fe(III)/Fe(II) and U(VI)/U(IV) systems in the favourable direction. Results of the titration of U(IV) with Fe(III) at pH 2 in the presence of ferrozine as complexing agent for Fe(II) are summarized. R.S.D. obtained for twenty determinations of 3–5 mg of U was 0.3 % in the presence of 1–4 mg of Pu.

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Volumetrische Bestimmung von Uran in einem U/Pu-Gemisch mit Hilfe von Fe(III)

Zusammenfassung Das Verfahren beruht auf der Reduktion von U zu U(IV) und Pu zu Pu(III) mit Hilfe von Zinkamalgam und anschließender Titration mit Fe(III)-perchlorat. Dieses Reagens hat sich für die selektive Oxidation des U(IV) am besten bewährt, da andere Oxidationsmittel in Gegenwart von Pu(III) versagen. Die Endpunktsindikation erfolgt potentiometrisch, wobei die an sich langsame Einstellung des Endpunktes dadurch beschleunigt wird, daß durch Zusatz eines geeigneten Puffers und eines Komplexierungsmittels (Ferrozin) für Fe(II) die Redoxpotentiale von Fe(III)/Fe(II) und U(VI)/U(IV) entsprechend verschoben werden. Die relative Standardabweichung für die Bestimmung von 3–5 mg U in Gegenwart von 1–4 mg Pu liegt bei 0,3%.

     

Verhalten der jodid-ionenselektiven Elektrode bei der potentiometrischen Titration von Palladium(II) mit Jodid

Zusammenfassung Der Endpunkt der Fällungstitration von Palladium(II) mit Kaliumjodid kann potentiometrisch mit einer jodid-ionenselektiven Elektrode vom Typ Ag₂S/AgI indiziert werden. Mit steigender Anzahl Titrationen wird die Iodid-Elektrode blockiert. Ursache für diese Erscheinung ist eine Schicht auf der Elektrodenoberfläche, in der mit der Mikrosonde und mit Pd-108 radiochemisch Palladium nachgewiesen wurde. Die Elektrodenfunktion kann durch Polieren der Elektrodenoberfläche mit Polier-Tonerde wieder hergestellt werden. Zur potentiometrischen Titration von Pd in galvanischen Palladium-Bädern wird ein Analysenverfahren mitgeteilt.

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Behaviour of the iodide ion-selective electrode in the potentiometric titration of palladium(II) with iodide

Summary The end point of the precipitation analysis of palladium(II) with potassium iodide can be indicated potentiometrically by a iodide ion-selective electrode of the type Ag₂S/AgI. The iodide electrode is inhibited at an increased number of titrations. This phenomenon is due to a layer on the electrode surface which contains palladium, as identified by the use of a microprobe and by radiochemical analysis with Pd-108. The electrode function can be restored by polishing with alumina. An analytical method for the potentiometric titration of Pd in palladium plating baths is reported.

Für die radiometrischen Messungen danke ich Herrn Dr. H. Förster, für die Untersuchungen mit der Mikrosonde Herrn Ing. W. Mehnert und für experimentelle Mitarbeit Frau Chem.-Ing. Schiffel vom Forschungsinstitut für NE-Metalle Freiberg.