水在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

运用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA-PW91)结合周期平板模型, 研究水分子在二氧化铪(111)和(110)表面不同吸附位置在不同覆盖度下的吸附行为. 通过比较不同吸附位的吸附能和几何构型参数发现:(111)和(110)表面铪原子(top 位)是活性吸附位. 水分子与表面的吸附能值随覆盖度的变化影响较小. 在(111)和(110)表面, 水分子都倾向以氧端与表面铪原子相互作用. 同时也计算了羟基、氧和氢在表面的吸附, Mulliken 电荷布居, 态密度及部分频率. 结果表明, 在两种表面羟基以氧端与表面铪相互作用, 氧原子与表面铪和氧原子同时成键, 而氢原子直接与表面氧原子相互作用形成羟基. 通过过渡态搜索, 水分子在(111)和(110)表面发生解离, 反应能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol^-1, 且放热为59.9和47.6 kJ·mol^-1.     

水在石墨(0001)面簇模型桥位上吸附的量子化学研究

用从头计算方法对水在石墨(0001)面桥位上的吸附进行了研究.用C₆H₈原子簇模拟石墨表面,在6-31G^*水平上计算了水在不同方向和位置上的吸附能量.研究表明:水在石墨面上的吸附很弱,属于物理吸附;在中性或带负电荷的石墨表面,当水分子中的氢原子靠近石墨面时,体系存在能量最小值,而在带正电荷的表面,当氧原子靠近石墨面时存在稳定的吸附点;不论表面带正电荷还是带负电荷,均对水分子的吸附起增强作用.     

H2O在Cu(100)表面吸附的从头算研究

用量子化学从头计算方法,以原子簇Cu₅为模拟表面,研究了水在Cu(100)面上不同吸附位的吸附情况,结果表明:水分子通过氧原子与表面成键,顶位是其最佳吸附位,吸附能约为70kJ/mol,平衡距离为0.213nm,氢原子远离表面.在氧原子不加极化函数时,水分子的二次轴垂直于表面时能量最低,但倾斜至50°所需能量仅在10kJ/mol以内.当考虑O原子d轨道的影响时,水分子倾斜时能量较低,得到了与实验相符的吸附构型.另外还研究了表面电荷对吸附体系的影响,结果表明:表面带正电荷时,水与表面间的相互作用增强,水上所转移电荷增多,Cu-O间平衡距离减小;表面带负电荷时,情况与之相反,且氢原子靠近表面时,势能曲线有最低点.     

水在金属表面上会自动解离

吸附在金属表面上的水的结构至今并不很清楚。科学家们曾经设想 ,金属表面上吸附的第一层水分子会像在冰中找到的那样 ,在表面上排列成双层 ,其中有一半的氧原子处在比剩下的氧原子高约 0 .1ｎｍ的平面中。但是对Ｄ2 Ｏ在Ｒｕ(0 0 0 1)面上的排列几何研究表明 ,金属表面上的第一水分子层中的氧原子几乎是共面的。Ｓａｎｄｉａ国家实验室的Ｐ .Ｊ.Ｆｅｉｂｅｍａｎ通过计算建议了另一种可以解答这个问题的思路。亦即 ,在此表面上的水分子有一半是解离的。利用密度函数理论 ,Ｆｅｉｂｅｍａｎ找到 ,氢原子离开了所在的水分子 ,并且直接和金属…     

超高交联聚苯乙烯对非水体系中苯酚的吸附热力学研究

采用“一锅法”以氯化锌为催化剂合成了超高交联聚苯乙烯。测定了超高交联聚苯乙烯对环己烷中苯酚的吸附等温曲线，利用热力学函数关系计算出了吸附焓、吸附自由能和吸附熵，比较了超高交联聚苯乙烯对苯酚和苯甲醚吸附性能的差别，推测吸附过程的主要作用为氢键作用。以小分子化合物为模型，通过分子间相互作用能的计算，论证了树脂是通过其羰基氧原子与苯酚的羟基氢原子之间的氢键作用而吸附苯酚的。     

多巴胺盐酸盐与肌醇的相互作用研究

使用电化学循环伏安法、密度泛函理论、分子中的原子理论和自然键轨道理论分析研究了多巴胺盐酸盐(DH)与肌醇的相互作用.结果表明:DH中酚羟基的氢原子和氧原子、-NH_3~+上氢原子以及支链上氢原子,可与肌醇中羟基的氢原子和氧原子、环上的氢原子形成分子间氢键.其中,DH酚羟基上的氢原子是二者作用的主要位点.     

为什么水在金属表面的吸附构型是倾斜的——水在铜、铝表面吸附的量子化学计算

用量子化学从头算方法,分别以原子簇Cu5、Al4、Al10模拟Cu(100)和Al(111)表面,在不同基组水平上,计算了水在两种金属表面上倾斜吸附的势能面,结果表明：当计算基组中不含氧原子的d轨道时,得到水分子在金属表面垂直吸附的构型,这与实验结果不符;当水中氧原子加极化函数时,水分子倾斜吸附时能量较低,得到与实验相符的吸附构型。这说明水中氧原子d轨道在计算中起着关键作用,在成键过程中有着重要影响。     

氢原子在Pt及Pt系双金属催化表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(dFT)考察了Pt(100)、(110)、(111)三种表面氢原子的吸附行为, 计算了覆盖度为0.25 ML时氢原子在Pt 三种表面和M-Pt(111)双金属(M=Al, Fe, Co, Ni, Cu, Pd)上的最稳定吸附位、表面能以及吸附前后金属表面原子层间弛豫情况. 分析了氢原子在不同双金属表面吸附前后的局域态密度变化以及双金属表面d 带中心偏离费米能级的程度并与氢吸附能进行了关联. 计算结果表明, 在Pt(100), Pt(110)和Pt(111)表面, 氢原子的稳定吸附位分别为桥位、短桥位和fcc 穴位. 三种表面中以Pt(111)的表面能最低, 结构最稳定. 氢原子在不同M-Pt(111)双金属表面上的最稳定吸附位均为fcc 穴位, 其中在Ni-Pt 双金属表面的吸附能最低, Co-Pt 次之. 表明氢原子在Ni-Pt 和Co-Pt 双金属表面的吸附最稳定. 通过对氢原子在M-Pt(111)双金属表面吸附前后的局域态密度变化的分析, 验证了氢原子吸附能计算结果的准确性. 掺杂金属Ni、Co、Fe 的3d-Pt(111)双金属表面在吸附氢原子后发生弛豫, 第一层和第二层金属原子均不同程度地向外膨胀. 此外, 3d金属的掺入使得其对应的M-Pt(111)双金属表面d带中心与Pt 相比更靠近费米能级, 吸附氢原子能力增强, 表明3d-Pt系双金属表面有可能比Pt具有更好的脱氢活性.     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.     

沸石桥羟基和硅羟基与噻吩相互作用的理论研究

采用密度泛函理论和模型簇法研究了噻吩和沸石分子筛桥羟基和硅羟基的相互作用.对噻吩吸附在硅羟基H3SiOH可能的两种配位方式及吸附在沸石模型簇H3Si(OH)Al(OH)2OSiH3桥羟基B酸上可能的两种配位方式进行了比较分析.所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在6-31G基组水平上,对硅原子、铝原子、氧原子、碳原子、硫原子在6-31 G(d)基组水平上进行了全优化和频率分析.着重考察了噻吩与硅羟基及分子筛桥羟基模型簇不同配位方式所形成的配合物的结构及能量变化.计算结果表明由于在形成沸石-噻吩和硅羟基-噻吩配合物的结构和性质变化不明显,所以它们之间的相互作用为范德华作用力.从噻吩在沸石分子筛的桥羟基和硅羟基与噻吩的相互作用的吸附热可以推断,噻吩优先吸附在桥羟基上,只有桥羟基吸附饱和后方吸附在硅羟基上.由频率分析结果和实验结果的一致性可以证明所推测吸附模型的正确性.