CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.     

单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升

合成了同时具备弱芬顿效应活性位点(Ru-N _x )和自由基消除位点(Ce-N _x )的高稳定性电催化剂Ru, Ce-N-C. 电化学性能测试结果表明, 在酸性电解质中, Ru, Ce-N-C催化剂表现出良好的氧还原反应(ORR)活性(半波电位为0.78 V)和稳定性(30000次加速老化测试后, 半波电位仅下降8 mV), 优于Fe-N-C催化剂. 对反应机理的研究发现, Ru, Ce-N-C催化过程中电子转移数为3.98, 平均H₂O₂产率低于5%.     

基于环状酰亚胺还原反应绿色合成环状二级胺化合物

环状二级胺作为重要组成部分广泛存在于具备生物活性的分子中。常见的合成方法主要是采用LiAlH₄或者BF₃和NaBH₄的反应体系将环状酰胺类化合物还原,而危险性和环保隐患制约了其在生产中的应用。以环状酰亚胺为原料,通过BCl₃和NaBH₄的还原体系实现了环状二级胺的高效及绿色合成。以化合物1a作为模板底物,通过反应条件的筛选得到的最佳工艺条件为：1.0 eq.1a、 1.5 eq. BCl₃以及4.5 eq. NaBH₄在60℃下反应24 h,溶剂为四氢呋喃。经优化后合成了一系列环状二级胺化合物,其结构经¹ H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。结果表明：该方法成本低廉,产率较高,可达78%～96%,底物适用范围广,可应用于环上有推电子基或者吸电子基的二级胺的合成。     

新型三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能

低聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在相转移催化剂(P.T.C)存在下合成出低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚, 然后与氨丙基三硅氧烷进行开环反应, 合成出了新型的三硅氧烷表面活性剂Me₃SiOSiMeROSiMe₃ [R＝(CH₂)₃N(CH₂CH(OH)CH₂- (OCH₂CH₂)_xOCH₃)₂, x＝1, 2]. 通过¹H NMR确证了这些目标产物的结构, 并且通过测定其水溶液的平衡表面张力研究了其表面活性. 在浓度约为10^－4 mol•L^－1时可以将水的表面张力降低至约21～22 mN•m^－1.     

Ni基乙烷脱氢催化剂的性能及其改进

过渡金属Ni是地球上储量丰富的金属元素, 在加氢脱硫、重整制氢等催化领域应用非常广泛, 但是关于Ni基催化剂在烷烃脱氢方面的研究较少; 因此, 本工作采用不同的方法, 制备了三种结构的Ni基负载催化剂, 即尖晶石分解型、浸渍型和钙钛矿析出型, 并在700 ℃、C₂H₆-N₂气氛中和50 mL•min^-1气体流速下, 探索了它们的乙烷脱氢性能. 结果表明: 尖晶石分解型催化剂Ni_1-xCu_xCr₂O₄还原后在Cr₂O₃表面形成Ni-Cu合金颗粒, 能有效钝化Ni的C—C键断裂活性, 提高乙烯的选择性. Ni含量过高时, Ni不能有效地分散而形成大的金属团簇, 造成乙烷过度裂解, 乙烯选择性较低. 浸渍负载型催化剂Ni_xM_y/Al₂O₃ (M为Cu或Ag) 比表面积大, 表面活性位点分散, 但活性金属与载体结合力弱, 在高温下不稳定; Cu或Ag与Ni形成合金, 可有效提高乙烯选择性, Ag较Cu的效果更佳. 钙钛矿析出型催化剂LaCr_1-xNi_xO₃(LCNi-100x)在还原气氛中析出均匀细小的Ni颗粒, 其与基体结合力强, 抗积碳性能和稳定性较高; 含15% Ni的LCNi-15还原后(R-LCNi-15)表现出最好的催化性能, 乙烯产率最高(24%), 同时具有较好的抗积碳性能和稳定性以及氧化再生性.     

Cu掺杂对Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4催化剂高温稀燃NOx消除性能的影响

制备了一系列不同Cu掺杂量的Pt/Ba/Cu_xMg_1-xAl₂O₄(x=0, 0.1, 0.3)催化剂, 将其应用于高温NO_x储存还原(NSR)反应, 并探究了Cu掺杂量对催化剂NO_x消除性能的影响. 结果表明, 储存组分BaCO₃在NSR过程中存在再分散现象. 高温时催化剂的NO_x消除性能取决于其NO_x储存量, 而不是NO氧化和NO_x还原性能. 高温时催化剂的NO_x储存量与其上硝酸盐的热稳定性密切相关, Pt/Ba/MgAl₂O₄上NO_x主要以离子态硝酸盐形式存在, 而掺杂Cu后催化剂上的NO_x又增加了单齿硝酸盐的存在形式, 单齿硝酸盐具有更高的热稳定性, 因此掺Cu催化剂具有更大的NO_x储存量. 在450~500 ℃范围内, Cu的掺杂显著提高了Pt/Ba/MgAl₂O₄的NO_x消除性能; Pt/Ba/Cu_0.1Mg_0.9Al₂O₄催化剂的性能最佳, 450 ℃时的NO_x消除效率高达90%.     

理论探究水溶液条件对TMNxCy催化氮还原性能的增强机制

在电化学氮还原(NRR)合成氨过程中, 为了认识真实水环境对过渡金属掺杂氮碳材料催化NRR活性的影响, 并筛选出实际催化性能最佳的构型, 本研究通过密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)相结合的方法, 对一系列不同配位形式的过渡金属掺杂氮碳催化剂(TMN_xC_y, TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn; x=1~4; y=4–x, 总共40种构型)催化NRR的热力学稳定性和实际氮还原催化活性进行了系统研究. 计算结果表明, 本工作所研究的40种催化剂结构均具有较高的热力学稳定性, 可作为实际的NRR候选催化剂. 其中, 利用隐性+显性水溶剂模拟真实水环境时, 过渡金属V掺杂形成的VN₃C₁结构催化NRR酶机制过程的最大吉布斯自由能变值仅为0.35 eV (在U=0 V vs. RHE时), 表现出最佳的NRR催化性能. 总体而言, 本研究采用DFT与AIMD相结合的方法, 深入地阐述了TMN_xC_y催化剂的实际NRR催化过程, 为实验过程做出了更为贴切的理论预测.     

溶剂热/水热法制备MnOx@rGO纳米复合材料及其氧还原催化性能

氧化还原催化剂是燃料电池和金属空气电池中影响其阴极性能的关键因素. 采用溶剂热/水热法,以氧化石墨烯（GO）,MnSO₄和KMnO₄为原料可控制备了两种锰氧化物（MnO_x）和还原氧化石墨烯（rGO）复合材料（Mn₃O₄@rGO,MnOOH@rGO）并研究了其氧还原电催化性能. 通过X射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜（SEM）、热重（TG）等分析测试手段表征了Mn₃O₄@rGO与MnOOH@rGO的组成结构及形貌. 结果显示,在制备过程中GO被还原为rGO,乙醇和水溶剂中分别形成Mn₃O₄纳米颗粒与MnOOH纳米棒,MnO_x均匀生长在rGO表面. 采用伏安曲线和旋转圆-环盘电极技术测试了所制备复合材料的电化学性能,并与无rGO负载的Mn₃O₄和MnOOH进行对比. 结果表明,由于MnOOH和rGO的协同作用,MnOOH@rGO在碱性体系中表现出较好的催化活性及稳定性,可作为潜在的氧还原催化剂.     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.     

醋酸亚铬晶体制备中的反应原理

1从标准生成焓看CrCl稳定性经理论计算,第四周期K,Cr,Cu的氯化物KCl,CuCl,CrCl的标准生成焓△fH^Ф_m(MCl,s)分别为-456.4,-172.8,45kJ/mol,相对稳定性逐渐下降,CrCl难以稳定存在,实验中金属Zn和CrCl3反应的还原产物只能是CrCl₂。     

高选择性快速识别汞（Ⅱ）离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用

以苯磺酰肼和1-芘甲醛为原料,设计合成了一种结构简单的可快速识别汞（Ⅱ）离子（Hg²⁺）的磺酰腙型荧光探针（Z）-N'-（芘-1-基亚甲基）苯磺酰腙（BSB）,并通过氢核磁共振波谱仪（¹H NMR）对其结构进行了表征。BSB对Hg²⁺展示出高选择性、专一性和快速响应性,检测限为2.07×10^-7 mol/L,响应时间仅需15 s。通过job's曲线,¹H NMR滴定实验和高分辨率质谱（HRMS）对响应机理进行了探究,并且BSB可以检测不同水样中的Hg²⁺。有趣的是,将BSB和聚丙烯酰胺（PAM）相掺杂制备出了对Hg²⁺具有高去除性能的新型高分子材料（PAM?BSB）,去除率达到99.63%,并通过扫描电子显微镜（SEM）对PAM?BSB吸附前后的微观形貌进行了观察。     

Novel phosphorus-silicon synergistic flame retardants:Synthesis and characterization

Three novel flame retardants containing both phosphorus and silicon elements in their structures,including[（1,1,3,3- tetramethyl-1,3-disiloxanediyl）di-2,1-ethanediyl]bis（diphenylphosphine oxide）（FR-1）,[（2,4,6,8-tetramethylcyclotetra-siloxane -2,4,6,8-tetrayl）tetra-2,1-ethanediyl]tetrakis[diphenylphosphine oxide]（FR-2） and 1,3,5,7,9,11,13,15-octakis（di-phenylphosphine oxide-2,1-ethanediyl）pentacyclo[9.5.1.1^3,9.l^5,15.1^7,13]octasiloxane（FR-3） were synthesized by a convenient pathway from the reaction of diphenylphosphine oxide（DPPO） and vinyl-terminated siloxanes under the catalysis of triethylborane. The chemical structures of the target compounds were confirmed by nuclear magnetic resonance(¹H NMR,¹³C NMR,²⁹Si NMR and ³¹P NMR),matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry（MALDI-TOF-MS） and Fourier transform infrared（FT IR） measurements.Thermogravimetric analysis（TGA） results indicated that the new flame retardants possessed good thermal stability both in nitrogen and in air.FR-3 containing polyhedral oligosilsesquioxanes（POSS） moiety exhibited the best thermal properties with a 10%weight loss temperature>400℃ and a residual weight ratio>39%at 700℃ .     

Synthesis and Characterization of Dinuclear Aluminum Complexes Bearing N,N-Dialkylaniline-amido Ligands and Its Catalytic Properties for Lactone Polymerization

Two ligands [ortho-C6H4NR2（CH2NH）]2CH2CH2（3： R=Me; 4： R=EO were prepared by the reduction of preligands [ortho-C6H4NR2（CH=N）]zCH2CH2（1： R=Me; 2： R=Et）. These ligands reacted with AIMe3 to afford the corresponding dinuclear aluminum complexes {A1Me2[ortho-C6H4NR2（CH2N）]}2CHzCH2（5： R=Me; 6： R=Et）. All the compounds were characterized by 1H and UC nuclear magnetic resonance（NMR） spectroscopies and elemental analyses. The catalytic properties of the aluminum complexes towards the ring-opening polymerization of lactones were investi- gated in the presence of benzvl alcohol. All the oolvmerization reactions were proceeded in a controlled manner.     

部分还原二氧化钛的NMR和EPR研究

Partially reduced TiO₂ nanomaterials have attracted significant interest because of their visible-light activity for catalysis and photodegradation. Herein, we prepared a partially reduced anatase TiO₂ (Re-A-TiO₂) nanoparticle material using a fast combustion method, demonstrating good activity toward decomposing methyl orange under visible light irradiation. The surface structure of the prepared material, after being surface-selectively ¹⁷O-labeled with H₂¹⁷O (¹⁷O-enriched water), was studied via ¹⁷O and ¹H solid-state magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, and the obtained results were compared to those of non-reduced anatase TiO₂ (A-TiO₂). The EPR results showed that the concentrations of paramagnetic species (i.e., oxygen vacancies (OV) and Ti³⁺) in Re-A-TiO₂ were much higher than that in A-TiO₂, while the former was associated with a higher OV/Ti³⁺ ratio. The intensities of the EPR signals were significantly affected by the adsorbed water, and this phenomenon was explored in combination with ¹H NMR spectroscopy. The ¹H species on Re-A-TiO₂ appeared at larger chemical shifts, denoting the increased acidity of the sample, and these ¹H species on Re-A-TiO₂ were more difficult to remove than those on A-TiO₂. On the other hand, different features were observed for the signals arising from the two-coordinated oxygen atoms (μ₂-O) in ¹⁷O NMR, suggesting a typical anatase TiO₂(101) surface on A-TiO₂, but a more complex surface environment for Re-A-TiO₂. Furthermore, a larger amount of hydroxyl groups (OH) were observed on Re-A-TiO₂ compared to that on A-TiO₂, indicating a larger proportion of exposed (001) facets on Re-A-TiO₂. However, the μ₂-O signals broadened and became similar when the drying temperature was increased to 100 ℃, indicating a non-faceted anatase TiO₂ surface in such conditions. Based on the EPR and NMR results, a significant fraction of the OH species is believed to be formed from the reaction of the paramagnetic centers and adsorbed water molecules. The ¹H→¹⁷O cross polarization (CP) MAS and two-dimensional heteronuclear correlation (2D HETCOR) NMR spectra were used to verify the spatial proximity of the hydrogen and oxygen species, confirming the spectral assignments of a strongly adsorbed water and one type of surface OH species. In particular, the ¹H NMR signals at approximately 11 ppm were ascribed to the hydrogen species in the intramolecular hydrogen bond. In summary, this study investigated the paramagnetic species and surface structure of anatase TiO₂ materials by combining EPR along with ¹H and ¹⁷O solid-state NMR spectroscopy. The differences in the surface structures of Re-A-TiO₂ and A-TiO₂ should be closely related to their different properties toward the photodegradation of methyl orange.     

铝纳米粒子表面引发聚合制备核壳纳米结构

利用硅烷偶联剂引发法制备核壳结构金属铝纳米粒子(Al NPs)@聚合物, 并研究了聚合反应时间和单体浓度对核壳结构尺寸的影响. 首先合成了硅烷偶联引发剂{2-溴-2-甲基-[3-(三甲氧基硅基)丙基]丙酰胺}, 并通过在甲苯中回流的方法, 将其锚定在金属铝纳米粒子表面. 然后, 在粒子表面引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合, 形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳层. 通过核磁共振波谱仪(NMR)和傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)证明了引发剂和PMMA的成功接枝. 透射电子显微镜(TEM)图像表明, PMMA改性后的金属铝纳米粒子的尺寸和形貌基本不变, 且被厚度约为15 nm聚合物壳层完整均匀地包覆. 此外, 利用动态光散射(DLS)进一步揭示了聚合时间和单体浓度对核壳结构水合直径(D_h)的影响, 发现延长聚合时间或增加单体浓度均可显著提高核壳结构尺寸.     

一种双锂盐梳状聚合物电解质的制备及电化学性能

将聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝在聚(异丁烯-alt-马来酸酐)(PIAMA)上合成梳状锂单离子导体PIAMA-g-MPEG, 并与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)复合制成双锂盐梳状聚合物电解质薄膜. 用核磁共振波谱 (¹H NMR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电化学阻抗(EIS)和电池充放电测试等方法对聚合物基体和电解质的物化性质和电化学性能进行了研究.结果表明, 设计的双锂盐梳状聚合物电解质能够有效解离并传输锂离子, 70 ℃下离子迁移数(t_Li⁺)为0.32, 离子电导率(σ)为1.5×10^-4 S/cm, 电化学稳定窗口为0~4.9 V (vs. Li/Li⁺). 组装Li|PIAMA-g-MPEG|Li电池并进行70 ℃恒电流充放电电压极化测试, 结果表明, 电解质与金属锂负极兼容性较好, 能够有效抑制锂枝晶的生长.组装LiFePO₄|PIAMA-g-MPEG|Li电池进行70 ℃长循环及倍率性能测试, 电解质表现出了优异的高温性能.     

利用三中心氢键限制芳酰胺构象的核磁共振氢谱分析

设计并合成了9个可形成三中心氢键和6个可形成二中心氢键的N-芳基芳酰胺模型化合物, 基于它们在氯仿和二甲基亚砜(DMSO)中的一维核磁共振波谱, 系统地分析了羰基对βH和γH的去屏蔽效应. 将Δ(δ_βH)和Δ(δ_γH)的值结合在一起, 分析了三中心氢键对芳酰胺分子的构象限制效果, 发现N-(2-氟苯基)-2-氟苯甲酰胺、 N-(2-甲氧基苯基)-2-氟苯甲酰胺和N-(2-氟苯基)-2-甲氧基苯甲酰胺这3个N-芳基芳酰胺在酰胺基团的左右两侧都能展现出很好的构象控制效果, 因此认为这3种结构单元在构建折叠体方面具有更大的潜力. 此外, 本文还发现, 当NH与第二个氢键受体形成氢键时, 其和第一个氢键受体之间的氢键就被削弱了, 即在芳酰胺形成三中心氢键时, 2个氢键受体争相与NH形成氢键并取得了某种平衡.     

Synthesis of pyridine-based poly(N-arylenebenzimidazole sulfone)

Poly（N-arylenebenzimidazole pyridine sulfone）（PNABIPS） has been prepared via the aromatic nucleophilic displacement reaction of 2,6-bis（2-benzimidazoly）pyridine（BBP） with bis（4-fluorophenyl） sulfone.BBP was synthesized by reaction of 2,6- pyridinedicarboxylic acid with 1,2-phenylenediamine in polyphosphoric acid.The chemical structure of BBP was confirmed by FTIR, HRMS,¹H NMR and ¹³C NMR.The characterization of the polymer was performed with FT-IR,¹H NMR,elemental analysis, GPC,XRD,DSC,TGA and solubility tests.The polymer was obtained in quantitative yield with M_n value 12,600 and M_w value 28,300,respectively.DSC and TGA measurements show that the glass transition temperature（T_g） is 312℃ and 5%weight loss temperature is 434℃ in nitrogen and 545℃ in air,respectively.In addition,the novel polymer exhibits good solubility,which can be dissolved in common organic solvent at room temperature.     

汉防己甲素衍生物的合成及其生物活性

为寻找更为有效的抗肿瘤药物,改善汉防己甲素的抗肿瘤活性,本文以汉防己甲素为原料,经过Suzuki反应设计并合成了6个新的双苄基异喹啉类衍生物。新化合物经过质谱(MS)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)等技术手段进行了结构确证。采用细胞计数试剂盒(CCK-8)法初步评价了6个新化合物对人肺癌细胞(A549)和小鼠白血病细胞(P388)的抗肿瘤活性。结果表明,化合物均有不同程度的抗肿瘤活性,其中化合物H1、H4、H6对A549细胞的抗肿瘤活性(IC5010μmol/L)明显优于阳性对照汉防己甲素。     

Rearrangement of cyclooctyne to 1,2-cyclooctadiene within the coordination sphere of CpMn(CO)2

The synthesis of isomeric complexes of CpMn(CO)₂(C₈H₁₂) is reported. Reaction of CpMn(CO)₂THF with cyclooctyne yields cyclooctyne complex 1 which has been characterized by ¹H and ¹³C NMR and infrared spectroscopy. The alkyne carbons exhibit an unusual upfield shift upon coordination. The alkyne moiety in this complex is prone to rearrangement to allene complex 2 which has been characterized by ¹H and ¹³C NMR and IR spectroscopy. Assignment of each resonance was achieved through 2D COSY NMR experiments. The isomerization of 1 to 2 is accelerated by passing 1 down a silica gel chromatography column. The presumed strain relief upon complexation of the strained alkyne to the metal center is not sufficient to prevent isomerization from occurring.