2,2'-联吡啶-3,3',6,6'-四羧酸过渡金属配合物的合成、结构及性质

以2,2'-联吡啶-3,3',6,6'-四羧酸(H₄bptc)为配体,通过水热合成的方法与过渡金属盐合成了3个配合物,其分子式分别为[Co₂(H₂bptc)₂(H₂O)₄]·bpe·9H₂O(1),[Ni₂(H₂bptc)₂(H₂O)₄]·bpe·9H₂O(2),[Ni₂(H₂bptc)₂(H₂O)₄]·0.5bpp·7H₂O(3)(bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯,bpp=1,2-二(4-吡啶基)乙烷)。用红外光谱,X-射线单晶衍射对化合物的晶体结构进行了表征,并对这3个配合物的热稳定性进行了测试。化合物1~3为单核结构的配合物,它们均通过分子间氢键形成三维超分子结构。     

三维锌配位聚合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

在水热条件下,由联苯-2,4,4',6-四甲酸(H₄bptc),4,4'-联吡啶(bipy),合成了3种锌配位聚合物[Zn(bptc)_0.5]_n (1),[Zn₂(bptc)(H₂O)₃]_n·nH₂O (2),[Zn₂(bptc)(H₂O)(bipy)_1.5]_n·nH₂O (3),用元素分析、红外光谱等方法对配合物的组成进行了表征,并通过单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构.结果表明:配合物1具有双核结构,八元环金属簇Zn₂(COO)₂²⁺自组装成具有(6,6)-连接拓扑结构;配合物2具有(4,5,6)-连接拓扑结构;配合物3在辅助配体的构筑下形成三维网络结构.用溴化乙锭荧光探针法测试了配合物对EB-DNA复合体系的荧光猝灭效应,实验结果显示配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,由此推测配合物均与DNA发生了不同程度的插入作用,引入具有刚性平面辅助配体之后的配合物3,其作用力又强于不加辅助配体的配合物1和2.     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4'-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]·2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]·2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

以吡嗪四甲酸为配体的配合物的合成及表征

合成了两种金属配合物{[Cu₂(pztc)(4,4'-bpy)(H₂O)₄]·6H₂O}_n (1),{(H₂bpe)[Cd(pztc)(H₂O)₂]·2.5H₂O}_n (2)(H₄pztc=吡嗪-2,3,5,6-四甲酸,bpy=4,4'-联吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),测定了其晶体结构,并对其进行了红外光谱、荧光光谱和热重分析等表征。两种配合物均为二维层状结构,但其中吡嗪四酸的配位方式不同。配合物2具有蓝色的荧光,最大荧光发射峰在475 nm。测试了配合物1的电子顺磁共振谱,结果显示Cu²⁺的特征谱带。     

基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2'-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体,与Zn²⁺和Cu²⁺反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)](2),[Cu(2,2'-bipy)₂(3,5-dnbc)](NO₃)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2'-bipy)₂Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn²⁺离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu²⁺离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu²⁺离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

基于2,4,4'-联苯三羧酸及菲咯啉的锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)双核配合物的合成、晶体结构及磁性质

通过水热方法,用2,4,4''-联苯三羧酸(H₃btc)和菲咯啉(phen)分别与MnCl₂·4H₂O和NiCl₂·6H₂O反应,合成了2个具有双核结构的配合物[Mn₂(Hbtc)₂(phen)₄]·5H₂O (1)和[Ni₂(Hbtc)₂(phen)₄]·2H₃btc·4H₂O (2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。配合物1和2均为双核结构,通过分子间的O-H…O氢键作用,双核的分子被进一步连接成了三维超分子框架。研究表明,双核分子中相邻金属离子间存在反铁磁相互作用。     

基于联苯四羧酸的Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和性质

利用联苯四羧酸(H₄bptc)和双三唑乙烷(bte)合成了2个配位聚合物{[Zn₂(bptc)(DMF)₂(H₂O)]·DMF·H₂O}_n (1)和{[Zn(bte)(bptc)_0.5]·DMF·0.5H₂O}_n(2).化合物1为三维PtS-拓扑结构,在该配合物中每个双核次级构筑单元(SBU){Zn₂(O₂CR)₄}与4个联苯四酸配体相连,从而将配合物构筑成了三维MOF结构.化合物 2 为二维梯形结构,并通过弱氢键O…H-C将二维层连接为三维结构.同时对配合物的热稳定性和荧光特征进行了讨论.     

由联苯-2,4,4',6-四甲酸构筑的三维镉配位聚合物的合成、结构及与DNA作用

在水热条件下,以联苯-2,4,4',6-四甲酸(C16H10O12,H4bptc)为主配体、1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)为辅助配体,与氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)反应合成了2个三维镉配位聚合物{[Cd₂(bptc)(H₂O)₃]·H₂O}_n (1),{[Cd₂(bptc)(bpp)·H₂O]·2.25H₂O}_n (2)。用元素分析、红外光谱对配合物的组成及结构进行了表征,并通过X射线单晶衍射的方法测定了配合物的晶体结构。配合物1具有双核结构,2个中心离子Cd(Ⅱ)同为六配位,均形成略有畸变的八面体结构;而配合物2尽管也具有双核结构,但不同于1的是其中一个中心离子构成略显畸变的八面体几何结构,另一个却构成五角双锥结构。用溴化乙锭荧光光谱法测定了配体和配合物与DNA作用情况,结果表明配合物与DNA的作用强于配体。     

四例基于1,4-双(3-/4-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯的配位聚合物的组装和性质:金属离子对结构的影响

通过水热合成法,合成了4例由混合配体构筑的的过渡金属配位聚合物:{[Zn(4-bpdb)(pnba)₂]·4H₂O}_n(1),[Cd(4-bpdb)(pnba)₂]_n(2),{[Cd₂(3-bpdb)₂(OAc)₄]·5H₂O}_n(3),和{[Co(3-bpdb)(pnba)₂(H₂O)₂]·2H₂O}_n(4)(4-bpdb=1,4-双(4-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,3-bpdb=1,4-双(3-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,Hpnba=对硝基苯甲酸,HOAc=乙酸),并且分别用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热差分析、X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,配合物1显示出一维锯齿形链状结构,金属锌(Ⅱ)离子具有稍微变形的四面体配位几何构型。而配合物2和3却展现出一维梯状双链结构,镉(Ⅱ)离子展现出五角双锥几何构型。而配合物4却拥有一维直线型链状结构,其中钴(Ⅱ)离子拥有八面体几何形状。上述结果说明,金属离子的几何构型可能对配合物的结构具有重要的影响。此外,还研究了配合物1~3的荧光性质。     

四例基于1, 4-双(3-/4-吡啶基)-2, 3-二氮杂-1, 3-丁二烯的配位聚合物的组装和性质:金属离子对结构的影响

通过水热合成法,合成了4例由混合配体构筑的的过渡金属配位聚合物:{[Zn(4-bpdb)(pnba)₂]·4H₂O}_n(1),[Cd(4-bpdb)(pnba)₂]_n(2),{[Cd₂(3-bpdb)₂(OAc)₄]·5H₂O}_n(3),和{[Co(3-bpdb)(pnba)₂(H₂O)₂]·2H₂O}_n(4)(4-bpdb=1,4-双(4-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,3-bpdb=1,4-双(3-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,Hpnba=对硝基苯甲酸,HOAc=乙酸),并且分别用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热差分析、X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,配合物1显示出一维锯齿形链状结构,金属锌(Ⅱ)离子具有稍微变形的四面体配位几何构型。而配合物2和3却展现出一维梯状双链结构,镉(Ⅱ)离子展现出五角双锥几何构型。而配合物4却拥有一维直线型链状结构,其中钴(Ⅱ)离子拥有八面体几何形状。上述结果说明,金属离子的几何构型可能对配合物的结构具有重要的影响。此外,还研究了配合物1~3的荧光性质。     

Synthesis and crystal structures of four mixed-ligand silver(I) complexes with sandwich-like structure

The reaction of AgNO₃, with combinations of 4,4′-bipyridine (bpy), 1,2-di(4-pyridyl)ethylene (dpe), hexanedioic acid (HA), pyridine-3,5-dicarboxylic acid (pdc) and 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (bptc) in aqueous alcohol at room temperature produces block-like crystals of [Ag₂(bpy)₂](HA)₂·6H₂O, [Ag₂(bpy)₂(H₂O)](pdc)·3H₂O, [Ag₄(bpy)₄](bptc)·14H₂O and [Ag₂(dpe)₂(H₂O)₂](HA)·6H₂O. All four compounds consist of parallel 1D infinite bpy/dpe-silver cationic chains, interspersed with organic anions that play the role of charge compensation in the crystal structure. The lattice water molecules are situated among the framework of the crystal structure and stabilized by rich hydrogen-bonding interactions, which may play a role in the orientation of the organic anions in the crystal packing.     

三维锌配位聚合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

在水热条件下,由联苯-2,4,4′,6-四甲酸(H4bptc),4,4′-联吡啶(bipy),合成了3种锌配位聚合物[Zn(bptc)0.5]n(1),[Zn2(bptc)(H2O)3]n·n H2O(2),[Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·n H2O(3),用元素分析、红外光谱等方法对配合物的组成进行了表征,并通过单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明:配合物1具有双核结构,八元环金属簇Zn2(COO)22+自组装成具有(6,6)-连接拓扑结构;配合物2具有(4,5,6)-连接拓扑结构;配合物3在辅助配体的构筑下形成三维网络结构。用溴化乙锭荧光探针法测试了配合物对EB-DNA复合体系的荧光猝灭效应,实验结果显示配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,由此推测配合物均与DNA发生了不同程度的插入作用,引入具有刚性平面辅助配体之后的配合物3,其作用力又强于不加辅助配体的配合物1和2。     

Influence of organic carboxylic acids on self-assembly of silver(I) complexes containing 1,2-bis(4-pyridyl)ethane ligands

Four silver(I) complexes, namely [Ag₂(bpe)₂](bdc)·8H₂O (1), [Ag₂(bpe)₂(da)]·4H₂O (2), [Ag₄(bpe)₃(bptc)]·9H₂O (3), and Ag(bpe)₂(bpdc)₂ (4), have been successfully synthesized by the reactions between AgNO₃, 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpe) and different carboxylic acids, including 1,3-benzenedicarboxylic acid (H₂bdc), diphenic acid (H₂da), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (H₄bptc), and 2,2′-bipyridine-3,3′-dicarboxylic acid (H₂bpdc). All four compounds were characterized by elemental analysis, IR spectra, and single-crystal X-ray diffraction. In (1), the Ag(I) atoms, in linear geometry, are joined into 1-D infinite cationic bpe-silver chains, and discrete bdc²⁻ anions compensate the charge of the crystal structure. In (2), the Ag(I) atoms, adopting tetrahedral and trigonal geometries, are linked by bpe and da²⁻ ligands into neutral double chains. In (3), the Ag(I) atoms, in T-shaped and linear environments, are coordinated by bpe and multidentate bptc⁴⁻ ligands to construct a 2-D network. And in (4), the Ag(I) atoms, with trigonal and T-shaped coordination geometries, are coordinated by bpe and bpdc²⁻ ligands to build up a 3-D framework. The different anions play different and important roles in directing the final crystal structures.     

三个金属-乳清酸配合物的合成、结构和氢键作用

嘧啶衍生物乳清酸作为一种生物小分子较少应用到金属-有机配合物的合成中。我们应用乳清酸与过渡金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个新颖的配合物：{[Cu（HOr）₂]·2NH₂（CH₃）₂}_n（R-1）、[Co₂（HOr）₂（bipy）（H₂O）₆]·2H₂O（R-2）和{[Ni₂（HOr）₂（1,3-dpp）₂（H₂O）₂][Ni（HOr）（1,3-dpp）（H₂O）]₂·（1,3-dpp）·2H₂O}_n（R-3）（H₃Or=orotic acid,bipy=4,4''-bipyridine,1,3-dpp=1,3-di（4-pyridyl）propane）。应用X射线单晶衍射、元素分析、红外衍射、热重分析等对配合物进行了结构分析和表征。X射线单晶衍射分析表明：R-1是具有2D层结构的单核配合物,R-2为简单的单分子配合物,R-3则是由层和链组成的复杂三明治结构。这3个配合物均能通过分子间的氢键作用连接成三维的框架结构。     

Three silver(I) coordination polymers assembled from 2-sulfoterephthalic acid and N-donor ligands: syntheses, crystal structures, and luminescence properties

The reactions of silver nitrate with 2-sulfoisophthalic acid (H₃stp) in the presence of N-donor ligands produced three coordination polymers; [Ag₃(stp)(pyz)_0.5]_n (1), {[Ag₄(dpp)₄]·2(Hstp)·9H₂O}_n (2), and {[Ag(bpe)]₂[Ag₂(bpe)₂]₂·2(stp)·19H₂O}_n (3) [pyz = pyrazine, bpp = 1,2-bis(4-pyridyl)propane, bpe = 1,2-di(4-pyridyl)-ethylene]. The complexes have been characterized by single-crystal X-ray diffraction, physico-chemical, and spectroscopic methods. Single-crystal X-ray diffraction reveals that complex 1 is a 2D silver carboxylate-sulfonate layered structure, in which the 2D layers are further linked by the N-donor atoms of pyz ligands into a 3D supramolecular structure. Complex 2 is an infinite 1D chain arrangement with the [Ag₂(dpp)₂]²⁺ unit in which weak Ag···Ag or Ag···O interactions extend the chains into 2D structures. Complex 3 has a 3D supramolecular structure constructed by hydrogen bonding, π–π stacking, and Ag···O interactions to link the ligands, metal atoms, and water molecules together. The luminescence properties of the complexes were investigated.     

Synthesis,spectroscopic, and thermal analyses of trinuclear Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II) complexes with some sulfa derivatives

New bi- and trihomonuclear Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II) complexes with sulfa-guanidine Schiff bases have been synthesized for potential chemotherapeutic use. The complexes are characterized using elemental and thermal (TGA) analyses, mass spectra (MS), molar conductance, IR, ¹H-NMR, UV-Vis, and electron spin resonance (ESR) spectra as well as magnetic moment measurements. The low molar conductance values denote non-electrolytes. The thermal behavior of these chelates shows that the hydrated complexes lose water of hydration in the first step followed by loss of coordinated water followed immediately by decomposition of the anions and ligands in subsequent steps. IR and ¹H-NMR data reveal that ligands are coordinated to the metal ions by two or three bidentate centers via the enol form of the carbonyl C=O group, enolic sulfonamide S(O)OH, and the nitrogen of azomethine. The UV-Vis and ESR spectra as well as magnetic moment data reveal that formation of octahedral [Mn₂L¹(AcO)₂(H₂O)₆] (1), [Co₂(L¹)₂(H₂O)₈] (2), [Ni₂L¹(AcO)₂(H₂O)₆] (3), [Mn₃L²(AcO)₃(H₂O)₉] (5), [Co₃L²(AcO)₃(H₂O)₉] · 4H₂O (6), [Ni₃L²(AcO)₃(H₂O)₉] · 7H₂O (7), [Mn₃L³(AcO)₃(H₂O)₆] (9), [Co₂(HL³)₂(H₂O)₈] · 4H₂O (10), [Ni₃L³(AcO)₃(H₂O)₉] (11), [Mn₃L⁴(AcO)₃(H₂O)₉] · H₂O (13), [Co₂(HL⁴)₂(H₂O)₈] · 5H₂O (14), and [Ni₃L⁴(AcO)₃(H₂O)₉] (15) while [Zn₂L¹(AcO)₂(H₂O)₂] (4), [Zn₃L²(AcO)₃(H₂O)₃] · 2H₂O (8), [Zn₃L³(AcO)₃(H₂O)₃] · 3H₂O (12), and [Zn₃L⁴(AcO)₃(H₂O)₃] · 2H₂O (16) are tetrahedral. The electron spray ionization (ESI) MS of the complexes showed isotope ion peaks of [M]⁺ and fragments supporting the formulation.     

四个Cd(Ⅱ)配位聚合物:辅助配体对晶体结构以及荧光性能的影响

采用溶剂热的方法,将配位模式丰富的多羧酸有机配体5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸(H3ncpoi)与Cd~(2+)离子以及不同的辅助配体原位组装而成4个新的配位聚合物晶体:[Cd(Hncpoi)(2,2′-bpy)(H2O)]n(1),{[Cd2(Hncpoi)2(bpyp)(H2O)4]·3H2O}n(2),{[Cd2(Hncpoi)2(azpy)(H2O)2]·2H2O}n(3),{[Cd2(Hncpoi)2(dpe)(H2O)2]·2H2O}n(4),其中H3ncpoi为5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸,2,2′-bpy为2,2′-联吡啶,bpyp为1,4-二-吡啶基-4-亚甲基-哌嗪,azpy为4,4′-偶氮吡啶,dpe为1,2-二-(4-吡啶基)乙烯。对4个配合物进行了X射线单晶衍射、粉末衍射,元素分析、热重、荧光光谱等表征。X射线单晶结构分析表明,配合物1,2具有一维链状结构,而配合物3,4则具有二维(4,4)格子层状结构,一维链和二维层之间通过分子间作用力连接成三维超分子结构。进一步研究表明,辅助配体的构型、配位方式等对晶体结构具有决定性作用。与此同时,对几个配合物的荧光光谱进行分析,发现不同的辅助配体对配合物的荧光性能有着显著的影响。     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4′-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]· 2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]· 2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。