TiO2纳米颗粒对钌(II)三联吡啶配合物光损伤小牛胸腺DNA能力的影响

由于极短的激发态寿命, 钌(II)三联吡啶配合物对脱氧核糖核酸(DNA)的光损伤能力低下. 设计合成了三个钌(II)三联吡啶配合物[Ru(ttp)(tpy)]^2＋ (1), [Ru(ttp-COOH)(tpy)]^2＋ (2)和[Ru(ttp-COOH)(tpy-pyr)]^2＋ (3), 其中tpy为2,2':6',2"-三联吡啶, ttp为4′-(4-甲苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶, ttp-COOH为4′-(4-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶, tpy-pyr为4'-(1-芘基)-2,2':6',2"-三联吡啶. 比较了TiO₂纳米颗粒对它们光损伤小牛胸腺DNA的影响. 发现TiO₂纳米颗粒在空气和氩气条件下均可显著提高配合物3光损伤DNA的能力. TiO₂纳米颗粒和配合物3间的光诱导电子转移作用及其该作用生成的钌(III)物种可能是促进配合物3对DNA光损伤的主要原因.     

新型三齿多吡啶钴(II)、钌(II)配合物的合成、表征及其与DNA的作用研究

合成了两种新型三齿多吡啶钴(II)和钌(II)的混配配合物[Co(TolylTPy)(H₂Bzimpy)]Cl₂ [TolylTPy＝4'-对甲基苯 基-2,2':6',2'-三联吡啶, H₂Bzimpy＝2,6-二(苯并咪唑-2)吡啶] (A)和Ru(TolylTPy)(Bzimpy) (B). 用元素分析, IR, ¹H NMR等对它们进行了表征, 测定了配合物B的晶体结构, 用电子吸收光谱、荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用及其对pBR322 DNA的断裂作用. 结果表明, 配合物A和B与CTDNA的作用属静电结合, 凝胶电泳实验说明配合物A在310 nm光辐射15 min, 可使超螺旋pBR322 DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

一个嫁接有羧酸羟基乙基酯的二吡啶吩嗪Ru(II)配合物的合成、与DNA的相互作用以及溶剂变色性质的研究

合成并表征了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(hedppc)](ClO₄)₂ {bpy＝2,2'-联吡啶, hedppc＝二联吡啶[3,2-a: 2',3'-c]吩嗪-11-羧酸(2-羟乙基)酯}. 通过紫外-可见吸收光谱、与溴化乙锭竞争实验、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以插入模式与DNA键合，键合常数K_b＝(6.99±1.34)×10⁶ mol^－1•L (s＝2.03±0.04)与母体配合物[Ru(bpy)₂ (dppz)]^2＋相近，但光致发光和溶剂变色等光学性质与[Ru(bpy)₂ (dppz)]^2＋有明显的差别.     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNA h-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

[Ru(dipn)(tpy)](ClO4)2的合成、表征、DNA结合性质及与系列化合物之比较

合成了1个含脂肪多胺的钌配合物[Ru(dipn)(tpy)](ClO₄)₂(1)(tpy和dipn分别代表2,2′∶6′2″-三联吡啶和二丙三胺),用元素分析、电喷雾质谱、紫外-可见光谱及循环伏安进行了表征。采用电子吸收光谱滴定、EB竞争荧光光谱及粘度实验研究了该化合物与小牛胸腺DNA作用的性质,并与其系列化合物[Ru(dipn)(dptp)](ClO₄)₂(2)和[Ru(dipn)(pat)](ClO₄)₂(3)(dptp=5,6-二苯基-3-(2-邻菲咯啉基)-1,2,4-三嗪;pat=3-(2-邻菲咯啉基)-1,2,4-三嗪并[5,6-f]苊)作了对比。结果表明,3个化合物1、2、3分别以静电吸引、部分插入及插入作用的模式与DNA作用,与DNA的亲和力的相对大小为：1<2<3。     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNAh-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

新型双核配合物的形成、与DNA的作用机制及荧光性质研究

利用紫外、荧光和粘度等方法研究了含不同配体的钌(II)配合物[Ru(phen)₂CImP]^2＋(CImP＝3,4-二羟基-咪唑并[4,5-i][1,10]邻菲咯啉)和[Ru(phen)₂TPPZ]^2＋(TPPZ＝四吡啶[3,2-a:2',3'-c:3',2'-h:2',3'-j]吩嗪)与DNA的作用机制, 并研究了配合物与Zn^2＋配合后荧光性质变化. 结果表明[Ru(phen)₂TPPZ]^2＋与DNA以插入模式作用, 而[Ru(phen)₂CImP]^2＋与DNA则以沟面结合模式作用. 向配合物溶液中滴加Zn^2＋后, 配合物[Ru(phen)₂TPPZ]^2＋和[Ru(phen)₂CImP]^2＋均可以与Zn^2＋形成双核配合物[Ru(phen)₂(TPPZ)Zn]^4＋和[Ru(phen)₂(CImP)Zn]^4＋, 配合物的荧光减弱. 与DNA作用后, 配合物仍可以与Zn^2＋配位形成双核配合物, 但[Ru(phen)₂(TPPZ)Zn]^4＋保持插入模式与DNA作用, 配合物的荧光减弱. 而[Ru(phen)₂(CImP)Zn]^4＋与DNA则由沟面结合改为插入结合, 配合物的荧光增强.     

含磺基苯甲酸及联吡啶钌配合物的合成、结构和催化苯甲硫醚氧化研究

利用水热方法合成了一个三联吡啶钌磺基苯甲酸配合物, [Ru(2, 2′-bipy)₃](3-Hsb)(3-sb)·5H₂O (1)(2, 2′-bipy为2, 2′-联吡啶;3-sb^2-为3-磺基苯甲酸根离子), 对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光和差热热重表征, 解析了配合物的晶体结构。晶体结构解析表明:配合物1是阴离子-阳离子型化合物, 阴离子与水分子形成三维有孔洞的氢键网络, 阳离子占据这些孔洞。电化学性质测试表明:氧化还原是一个单电子可逆的过程, 对应的可逆对为Ru(Ⅳ)/Ru(Ⅲ), E_1/2=1.350 V。室温苯甲硫醚氧化催化实验表明:钌配合物与酸结合具有较高的催化活性与亚砜选择性。     

一种含咔唑基团的混配型钌(II)配合物的合成、表征和酸碱性质研究

合成了钌(II)配合物cis-[Ru(HL)(Hdcbpy)(NCS)₂]^－•[N(C₄H₉)₄]^＋ (HL＝2-(9-乙基-9H-3-咔唑基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]邻菲啰啉, H₂dcbpy＝4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶). 采用元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、质谱(MS)对配合物进行了表征. 通过紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱, 研究了该配合物的基态和激发态酸碱性质. 结果表明该配合物在基态时能发生5步质子化/去质子化反应, 表现出基于光致发光强度和激发态能量转移途径的质子化/去质子化诱导的分子开关性质.     

双核钌(II)多吡啶配合物与酵母RNA的相互作用研究

用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光淬灭和反向盐滴定实验研究了双核钌(II)配合物[(bpy)₂Ru(ebipcH₂)Ru(bpy)₂](ClO₄)₄ {bpy＝2,2'-联吡啶; ebipcH₂＝N-乙基-4,7-二(咪唑-[4,5-f]-(1,10-邻菲啰啉)-2-基)咔唑}与酵母RNA的相互作用. 结果表明该双核配合物以插入方式与酵母RNA作用, 在生理盐浓度下(≈150 mmol/L NaCl)该配合物与RNA的相互作用明显强于DNA.     

一种含吲哚咪唑基Ru(II)配合物的酸碱性质和与DNA相互作用的研究

合成了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂•5H₂O [bpy＝2,2'-联吡啶, H₂iip＝2-吲哚基-咪唑并[4,5-ƒ][1,10]-邻菲罗啉]. 通过酸碱滴定发射光谱测定了该配合物的表观电离常数; 用紫外可见光谱、荧光光谱、稳态荧光淬灭、溴化乙锭竞争键合、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合, 键合常数K_b＝(5.97±0.27)×10⁵ mol^－1•L (50 mmol/L NaCl).     

乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+光致发光的调控

应用荧光光谱、荧光显微镜和伏安法研究了乙醇/水体系中Cu(Ⅱ)对十二烷基硫酸钠(SDS)和鱼精DNA增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶, dppz=邻联二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪)光致发光的调控。结果表明, 在乙醇/三羟甲基氨基甲烷(Tris)-水 (V_乙醇:V_Tris=1:5)体系中, DNA和阴离子表面活性剂SDS均能增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺的光致发光, 其与[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺间的键合常数分别为5.5×10⁵和4.2×10² L·mol^-1;Cu(Ⅱ)离子能通过DNA和SDS介导的光诱导电子转移淬灭乙醇/水溶液中[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺的光致发光, DNA介导的Stern-Volmer淬灭常数为2.0×10⁵ L·mol^-1, 远远大于SDS介导的淬灭常数(9.0×10³ L·mol^-1)。此外, 结合SDS、DNA和Cu(Ⅱ)对[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺在铟锡氧化物(ITO)电极上发生的氧化还原反应的影响, 进一步探讨了乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺光致发光的调控机理。该研究有助于更好地理解DNA嵌入剂的发光和淬灭机制, 为生物分子光开关的构建提供新思路。     

一种含吲哚咪唑基Ru(II)配合物的酸碱性质和与DNA相互作用的研究

合成了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂•5H₂O [bpy＝2,2'-联吡啶, H₂iip＝2-吲哚基-咪唑并[4,5-ƒ][1,10]-邻菲罗啉]. 通过酸碱滴定发射光谱测定了该配合物的表观电离常数; 用紫外可见光谱、荧光光谱、稳态荧光淬灭、溴化乙锭竞争键合、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合, 键合常数K_b＝(5.97±0.27)×10⁵ mol^－1•L (50 mmol/L NaCl).     

新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的作用研究

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)和钌(Ⅱ)的混配配合物[Co(TolylTPy)(H2Bzimpy)]Cl2[TolylTPy=4'-对甲基苯基-2,2':6',2'-三联吡啶,H2Bzimpy=2,6-二(苯并咪唑-2)吡啶](A)和Ru(TolylTPy)(Bzimpy)(B).用元素分析,IR,1HNMR等对它们进行了表征,测定了配合物B的晶体结构,用电子吸收光谱、荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用及其对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,配合物A和B与CTDNA的作用属静电结合,凝胶电泳实验说明配合物A在310nm光辐射15min,可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

手性双核钌(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用研究

本文合成了1对手性双核钌(Ⅱ)配合物ΔΔ-和ΛΛ-[(bpy)₂Ru(mbpibH₂)Ru(bpy)₂](ClO₄)₄(bpy=2,2′-联吡啶,mbpibH₂=1,3-二(咪唑并[4,5-f][1,10-邻菲咯啉])苯)。通过元素分析、质谱、核磁共振、CD光谱对这两个化合物进行了结构表征。采用循环伏安法对配合物的电化学性质进行了分析。利用紫外-可见吸收光谱滴定、荧光光谱滴定     

铂-钴双核配合物:合成、光物理性质及可见光驱动分解水制氢

合成了一种铂钴双核配合物, [Pt(^tBu₃tpy)([C≡C-C₆H₄N])-Co(dmgH)₂PyCl, (5)](^tBu₃tpy为4, 4′, 4″-叔丁基-2,2″6′, 2″三联吡啶, C₆H₄N为吡啶基, dmgH为丁二酮肟, Py为吡啶), 并研究其光物理和光化学性质。通过对配合物进行紫外、荧光光谱表征, 表明该铂配合物在可见光区显示金属到配体电荷转移(MLCT)的特点及钴配合物猝灭其发光的性质。在电子给体三乙醇胺(TEOA)存在下, 这种双核配合物可实现光驱动分解水产氢, 光催化产氢性质受很多因素影响, 比如pH值, 溶剂等。通过质谱和紫外光谱表征表明这种双金属核分子催化剂不稳定, 铂光敏剂和钴催化剂会在光照过程会分离。     

咪唑-多联吡啶钌配合物的合成、晶体结构和性能研究

以多联吡啶类配体取代咪唑3-位,合成了2个配体,进而得到了2个钌配合物[Ru（tpy-PhCH₂-Im-Naph）₂]（PF₆）₄（C1）和[Ru（2,2’-bpy）₂（2,2’-bpy-（CH₂-Im-CH₃）₂）]（PF₆）₄（C2）（tpy=2,2’：6’,2″-三联吡啶,bpy=2,2’-联吡啶,Im=咪唑,Naph=5,7-二甲基-1,8-萘啶）,通过核磁、质谱、元素分析,紫外、荧光等对这些化合物进行了表征,经X-射线晶体衍射分析确定了配合物C1的晶体结构。结构解析表明：配合物C1是离子型化合物,沿c轴方向堆积成规律的孔洞状。电化学性质测试揭示了氧化还原是一个单电子可逆的过程,对应的可逆对为Ru（Ⅲ）/Ru（Ⅱ）,E_1/2分别为1.26和1.32V。C1和C2与CO₂的加合物的红外光谱测试表明,这些化合物在碱的作用下能形成碳卡宾,可与CO₂结合。     

基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2'-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体,与Zn²⁺和Cu²⁺反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)](2),[Cu(2,2'-bipy)₂(3,5-dnbc)](NO₃)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2'-bipy)₂Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn²⁺离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu²⁺离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu²⁺离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

含ONN席夫碱和2，2′-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄(bipy为2,2′-联吡啶)。利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8) nm,b=1.435 5(5) nm,c=1.624 2(5) nm,β=124.434(5)°,Z=8。在配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2′-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中的氢键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄连接成二维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究。     

双脂肪胺钌卟啉的合成、结构表征和晶体结构

本文讨论了一系列双脂肪胺钌卟啉配合物，包括Ru(^Ⅱ)(Por)(H₂NR)₂和Ru(^Ⅱ)(Por)(HNR₂)₂［Por=四苯基卟啉(TPP)，中位-四(对甲苯基)卟啉(TTP)，中位-四(对氯苯基)卟啉(4-Cl-TPP);R=叔丁基，异丙基，环己基，正辛基，正十二烷基，R′=甲基和乙基］的合成，结构表征和晶体结构测定。钌羰基卟啉与间-氯过苯甲酸的反应混合物用过量的脂肪胺处