镜泊湖水体水溶性有机物荧光特性研究

通过黑龙江省区域镜泊湖水体6个点位样品采集(样品号J1-J6),利用荧光检测技术,结合三维荧光光谱区域积分(FIR),研究了水溶性有机物(DOM)的荧光特性。传统荧光光谱显示J4和J5 DOM分子缩合度较高;三维荧光光谱显示J6点位DOM中类蛋白特征峰最为显著;对所有点位DOM的三维荧光光谱5个区域积分(A_Ⅰ,A_Ⅱ,A_Ⅳ：类蛋白区域;A_Ⅲ：类富里酸区域：A_Ⅴ：类胡敏酸区域)显示：所有点位DOM区域积分中A_Ⅴ区域占有比例最大,并且以J4和J5点位最高,J6点位最低。通过对腐殖酸区域(A_Ⅲ和A_Ⅴ积分比例之和)与类蛋白区域(A_Ⅰ,A_Ⅱ,A_Ⅳ积分比例之和)积分比值表明,J4(4.94)和J5(5.18)点位比值相近;J1(3.52)和J2(3.66)点位比值接近;最小值为J6点位(2.11)。综合以上分析证实,镜泊湖水体各点位DOM腐殖化程度为：J4,J5>J1,J2>J3>J6点位。     

鸡粪堆肥有机质转化的荧光定量化表征

采用荧光分析技术和数学分析方法,对不同阶段鸡粪堆肥样品提取出的水溶性有机物进行了特征荧光参数定量化表征。结果显示：随着堆肥的进行,类腐殖质荧光峰与类蛋白荧光峰荧光强度的比值I₃₃₀/I₂₈₀、465 nm激发波长下发射光谱中470～640 nm范围内荧光积分面积A_470～640及240 nm激发波长下发射光谱中后四分之一波段与前四分之一波段的荧光强度积分面积比A_{435～480 nm}/A_{300～345 nm}均不断增大,表明堆肥腐殖化程度加大。三维荧光光谱显示,随着堆肥的进行类蛋白峰强度不断降低,而类富里酸峰强度不断增大,至堆肥结束类蛋白荧光基本消失;紫外区与可见区类富里酸峰荧光强度的比值r_{(A, C)}随着堆肥的进行总体呈明显下降趋势,但出现了较大波动。相关性分析显示,I₃₃₀/I₂₈₀,A_470～640及A_{435～480 nm}/A_{300～345 nm}两两间显著相关,而r_{(A, C)}受其他因素影响较大,与上述３个参数未达到显著相关水平。结果表明,I₃₃₀/I₂₈₀,A_470～640及A_{435～480 nm}/A_{300～345 nm}均能有效表征堆肥腐殖化进程。     

湖泊沉积物溶解性有机氮组分特征及其与水体营养水平的关系

通过紫外-可见光吸收光谱,三维荧光光谱和气相色谱质谱联用(GC-MS)方法,比较研究了不同湖区与不同营养水平五个典型湖泊(洱海、滇池、鄱阳湖、武汉东湖、太湖)沉积物DON组分特征及其与水体营养水平间关系。结果表明：①与东部平原湖区相比,云贵高原湖泊沉积物DON结构较为稳定,生物可利用率较低;②同属云贵高原湖区,污染较严重的滇池,其沉积物DON来源和结构组分较复杂,生物可利用率较高;而污染程度相对较轻的洱海,其沉积物DON来源较简单,结构组分稳定性相对较高,有利于维持较好的水质;③东部平原湖区中,太湖和武汉东湖营养水平接近,其沉积物DON结构组分相近且相对复杂,但芳香度较低,芳香环取代基较少,对营养盐的固持能力较弱,对水污染的贡献较大,而鄱阳湖,其沉积物DON结构组分相对简单,但对营养盐的固持能力较强,对维持良好水质起积极作用;④P_{(Ⅲ+Ⅴ, n)}/P_{(Ⅰ+Ⅱ, n)}指数(类腐殖质与类蛋白质含量的比值)依次为滇池(33.14)>洱海(21.49)>太湖(15.65)>东湖(8.49)>鄱阳湖(5.21),E₄/E₆指数(465与665 nm处的吸光度比值)依次为滇池(27.00)>东湖(6.65)>鄱阳湖(5.47)>太湖(3.50)>洱海(2.31), 即P_(Ⅲ+Ⅴ,n)/P_{(Ⅰ+Ⅱ, n)}与E₄/E₆指数对不同营养水平湖泊的区分度较好,此外,两种指数与沉积物中多种氮具有较好的相关性,两者可在一定程度上指示湖泊营养水平。     

光谱校正对溶解有机物三维荧光光谱特征影响

在三维荧光光谱(EEM)测定中,由仪器直接记录的光谱(称为未校正光谱)由于受荧光光度计光源灯或探测器等波长特性的影响,并不是荧光物质本身的真实光谱,研究了光谱校正对腐殖酸和色氨酸EEM光谱特征以及传统寻峰法和新兴FRI分析法结果的影响,结果表明：校正后,Ex/Em=220～450/250～500 nm范围内荧光强度降低,Em<250 nm范围内荧光强度增大,腐殖酸荧光峰明显“蓝移”。基于寻峰法的荧光指数(FI)和腐殖化指数(HIX)明显减小,自生源指数(BIX)略增;基于FRI分析法的反映各区域标准体积百分比P_{Ⅰ, n},P_{Ⅱ, n}和P_{Ⅲ, n}明显上升,而P_{Ⅳ, n}和P_{Ⅴ, n}显著下降。因此,进行光谱校正是获得真实光谱谱图及光谱特征不可或缺的一部分。     

基于投影寻踪的有机废弃物堆肥水溶性有机物荧光特性评价

水溶性有机物荧光特性是评价有机废弃物堆肥腐殖化程度的重要手段之一。针对现有方法大都局限于腐殖化程度的定性表征等问题,基于投影寻踪方法,该研究开展了堆肥腐熟程度分级评价的定量表征。通过对不同来源有机废弃物堆肥过程中样品水溶性有机物(DOM)荧光特性参数获取,采用统计分析表明,荧光参数I₄₃₆/I₃₈₃,FLR,P_HA/Pro,A₄/A₁,r_(A,C)两两之间显著相关(p<0.01),可作为综合评价指标。在此基础上,确定完全腐熟(Ⅰ级)、较腐熟(Ⅱ级)、基本腐熟(Ⅲ级)、未腐熟堆肥(Ⅳ级)4个腐熟等级荧光参数取值区间。模型运算得到各等投影值分别为2.01～2.22(Ⅰ级)、1.21～2.0(Ⅱ级)、0.57～1.2(Ⅲ级)、0.10～0.56(Ⅳ级)。模型验证证实,各样品的实际腐熟度等级与模型所得到腐熟与未腐熟样品的评价结果准确率为100%,因此,该评价方法对有机废弃物的实际堆肥具有重要的指导意义。     

秸秆还田对旱田黄土可溶性有机质三维荧光光谱的影响

以西北旱田黄土为研究对象,分析玉米秸秆还田前后黄土可溶性有机质(DOM)的三维荧光光谱差异,探讨黄土腐殖化程度的变化情况及对Pb(Ⅱ)赋存形态的影响。实验结果表明：黄土DOM的荧光峰主要分布在λ_ex/em=240～270/280～340区域和λ_ex/em=325/450附近,分别归属为紫外区类富里酸以及可见光区类富里酸和腐殖酸类物质的荧光峰。秸秆还田60 d后,紫外区类富里酸荧光峰值增加,在λ_ex/em=250/440附近和λ_ex/em=320～350/350～400区域出现新的腐殖酸荧光峰。黄土腐殖化程度随秸秆还田时间的延长而增加,Pb(Ⅱ)的生物有效性随腐殖化程度的增加而降低。三维荧光光谱可以有效表征秸秆还田前后黄土DOM的变化特性。     

852.3 nm激光线共振激发Cs蒸气的荧光光谱

研究了Cs蒸气被单模半导体激光器的852.3 nm线激发产生的荧光光谱。由Cs,Cs₂的荧光及其强度确定了在受激Cs-Cs₂系统中的若干碰撞和辐射过程。高位态原子线是由Cs(6P_3/2)+ Cs(6P_3/2)到Cs(6D,8S)的碰撞能量合并形成的,Cs₂(B 1∏_u)带则由Cs(6P)+Cs₂(X 1Σ+_g)碰撞转移产生。通过激发转移、能量碰撞合并和Cs₂-Cs碰撞传能研究了6 2P原子的精细结构混合,得到了6P_3/2→6P_1/2碰撞转移速率系数是(5.2±2.1)×10-11 cm3·s-1,给出了过程Cs₂(B 1∏_u)+Cs(6S)→Cs₂(X 1Σ+_g)+Cs(6P_1/2)的速率系数是(1.0±0.4)×10-9 cm3·s-1。     

介质pH对渗滤液中水溶性有机物荧光光谱特性的影响

采用荧光分析方法,对不同pH条件下3个填埋年限渗滤液中水溶性有机物(DOM)的荧光特性进行了研究。同步荧光光谱表明,填埋1年及10年渗滤液DOM的同步荧光图中各峰的荧光强度pH 4时最强;填埋5年渗滤液DOM在pH 12时荧光强度最强,而pH 4时的荧光强度次之。渗滤液DOM三维荧光光谱表明,填埋1及5年类蛋白峰强度在pH 10达到最大,而填埋10年在pH 8荧光强度最强;可见区类富里酸峰强度在pH=10达到最大值,而紫外区类富里酸峰较强的荧光强度则分别在pH 4和10时;与类富里酸物质相比,类蛋白物质更容易受pH的影响。紫外区类富里酸荧光强度与可见区类富里酸荧光强度比值[r_{(A, C)}]受pH的变化影响较大,因此,当比较不同来源DOM的r_{(A, C)}值时,应使其pH处于同一水平。     

基于荧光光谱技术研究增效肥料对土壤富里酸荧光特性的影响

为探讨施用增效肥料后对土壤富里酸(FA)荧光特性及腐殖化程度的影响,在黑龙江省黑河市嫩江县和爱辉区两个试验区采取相同施肥处理,设置5个处理组：平衡施肥(NE)、平衡施肥减量25%(CK) 、平衡施肥减量25%+纳米碳增效剂(T1)、平衡施肥减量25%+沸石增效剂(T2)、平衡施肥减量25%+生物炭增效剂(T3),分析土壤中FA荧光光谱特性的变化情况。三维荧光区域积分（FRI）方法不同肥料处理区域F_max相对含量的变化表明,施用增效肥料可以提高土壤腐殖化程度,其中T2＞T1＞T3＞NE＞CK,沸石增效处理对于提高土壤腐殖化程度、提高土壤的供肥水平表现最为显著,其在嫩江试验区的可见荧光FA区域Ⅴ与紫外荧光FA区域Ⅲ所对应的物质相对含量的比值（P_Ⅴ,n/P_Ⅲ,n）较CK处理提高了5.81%,根据平行因子分析方法将土壤FA分为C1组分和C2组分,其中C2组分与C1组分F_max的比值（C2/C1）较CK处理提高了22.09%;在爱辉试验区的P_Ⅴ,n/P_Ⅲ,n较CK处理提高了4.65%,C2/C1较CK处理提高了20.93%;根据平行因子分析（PARAFAC）结果,各处理土壤FA可分为C1和C2两个组分,C1组分为类富里酸(Ex/Em=230 nm, 320/410 nm),C2组分为类胡敏酸(Ex/Em=265/465 nm),施用三种增效肥料均可以提高土壤的供肥能力,其中NE＞T2＞T1＞T3＞CK。与CK处理相比,T1,T2和T3三个增效处理中,T2增效处理的提升作用最为明显,采用沸石作为肥料增效剂对于土壤FA的积极作用要优于纳米碳和生物炭,因此长期施用沸石增效肥料可有效提高土壤供肥能力,能够改善土壤生态环境。     

填埋垃圾稳定化进程的光谱学特性表征

采用光谱分析技术,对4个不同填埋年限垃圾提取出的水溶性有机物(DOM)进行了研究,探讨DOM的荧光和紫外光谱变化特征在填埋场稳定度表征中应用的可能性。荧光光谱显示：填埋0年垃圾DOM以类蛋白物质为主,而填埋1,5,10年垃圾DOM以类腐殖质物质为主,并且随着填埋龄的延伸其紫外区和可见光区荧光峰强度的比值r_(A,C)及荧光指数f_450/500呈下降趋势;DOM的紫外吸收光谱也表明,随着填埋年限的延伸填埋垃圾DOM的分子量增大,腐殖化程度加强,单位水溶性有机物浓度DOM的254 nm紫外吸收值SUVA随着填埋龄呈上升趋势,但DOM在465及665 nm吸光度值的比E₄/E₆随填埋龄的变化规律不明显。因此,填埋垃圾DOM的r_(A,C),f_450/500及SUVA值可以有效地表征填埋场和填埋垃圾的稳定化进程。     

高温高压下NaCl-CaCl2-H2O体系Raman光谱的定量研究

三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl₂),分别为4.0 mass％,8.0 mass％和12.0 mass％。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν_(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν_(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν_(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν_(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P＝-31.892Δν_(O—H)+10.131T+222.816M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200 MPa≤P≤1 700 MPa, 273 K≤T≤539 K 以及M≤12 mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl₂-H₂O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

复合纳米颗粒中白藜芦醇-大麦醇溶蛋白相互作用研究

为阐明大麦醇溶蛋白包覆白藜芦醇形成纳米颗粒的分子机制,采用荧光光谱、紫外吸收光谱以及傅里叶红外光谱和差示扫描量热技术等研究了白藜芦醇与大麦醇溶蛋白分子间的相互作用。结果表明：白藜芦醇与大麦醇溶蛋白分子的相互作用,对其内源性荧光具有猝灭作用,结合差示扫描量热的结果,推测二者通过静态猝灭过程形成了新的复合物;计算出两者之间的结合常数与结合位点数分别为K_A(298 K)=2.21×105 L·mol-1,K_A(310 K)=1.53×104 L·mol-1和n_{298 K}=1.23,n_{310 K}=0.94;依据热力学参数和傅里叶红外光谱判断白藜芦醇与大麦醇溶蛋白之间的作用力为范德华力和氢键相互作用;根据Frster非辐射能量转移原理,计算出白藜芦醇与大麦醇溶蛋白的结合距离为3.25 nm,能量转移效率为0.227;同步荧光检测结果表明白藜芦醇结合大麦醇溶蛋白分子后对其构象产生了明显影响,且该影响是由色氨酸残基所处环境的疏水性变化所致。     

基于高光谱成像技术的油菜叶片SPAD值检测

以油菜叶片为研究对象,利用高光谱成像技术,成功建立了叶绿素相对值SPAD值的预测模型。共采集了160个油菜叶片样本在380～1030 nm范围内的高光谱图像。选择500～900 nm之间的平均光谱作为油菜叶片样本的光谱。利用蒙特卡罗最小二乘法(monte carlo partial least squares, MC-PLS)剔除了13个异常样本,基于剩余的147个样本光谱数据与SPAD测量值进行分析,采用了不同的方法建立了多种预测模型,包括：全光谱的偏最小二乘法(partial least squares, PLS)模型,连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)选择特征波长的PLS预测模型,“红边”位置(λ_red)的简单经验估测模型,三种植被指数R₇₁₀/R₇₆₀,(R₇₅₀-R₇₀₅)/(R₇₅₀-R₇₀₅)和R₈₆₀/(R₅₅₀*R₇₀₈)分别建立的简单经验估测模型,以及基于这三种植被指数的PLS预测模型。建模结果显示,全光谱的PLS模型预测效果最为精确,其预测相关系数r_p为0.833 9,预测均方根误差RMSEP为1.52。而使用SPA算法选出的8个特征波长所建立的PLS模型其预测结果可达到与全光谱的PLS模型非常接近的水平,而且在保证一定精度的条件下减少了大量运算,节省了运算时间,大幅提高了建模的速度。而基于红边位置和选择的三种植被指数而建立的简单经验估计模型其预测结果虽与基于全光谱的PLS预测模型有一定差距,但模型简单、运算量小,适合用于对精度要求不高的场合,对后续的便携仪器设备开发有一定的指导作用。     

PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属的研究

重金属污染越来越受到人们的关注,迫切需要开发具有高精度的原位检测技术。瞬发伽玛中子活化分析（PGNAA）技术具有原位、无损、快速等优点而被广泛应用于重金属测量,但由于目前原位检测装置中使用的中子源通量相对较低,因此对一些重金属元素分析精度相对不高。为提高测量精度,直接利用PGNAA技术中的瞬发特征γ射线充当传统X荧光光谱分析的激发源,来激发重金属元素的特征X射线荧光（XRF）信息,提出了一种PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属元素的方法,并设计了一套由BGO和带铍窗的NaI组成的双探测器联合检测装置,分别用来探测PGNAA中瞬发特征γ射线和特征X荧光信息。通过MCNP分别模拟研究了Cr,Cd,Hg和Pb的浓度（ｃ_i）对瞬发特征γ射线强度（I_γ）和特征X荧光强度(I_X)的影响,模拟结果表明该装置中Cr,Cd,Hg和Pb元素的I_γ和I_X均与ｃ_i成良好的线性关系,并建立了联合检测方法的经验公式。比较重金属元素特征X射线荧光发现,该联合方法对Hg和Pb等高原子序数重金属的检测较灵敏,最后计算得到该装置对Hg和Pb等重金属元素的检测限分别为17.4和24.2 mg·kg-1。     

黑土腐殖酸的近红外光谱测定

研究了我国黑土腐殖酸碳含量及其光化学性质,并探索了利用近红外光谱分析法(near infrared spectroscopy, NIRS)对其进行预测的潜力。针对东北典型黑土带土壤样品,利用偏最小二乘法(PLSr)建立定量模型,并用独立样本对模型进行检验。结果表明,模型对腐殖酸碳、胡敏酸碳和富里酸碳含量的预测效果很好,NIRS对富里酸碳和胡敏酸碳的465 nm(E₄)和预测结果也较好,665 nm光密度(E₆)的预测达到可接受水平。胡敏酸碳和富里酸碳含量与SOC的相关性,高于其与NIRS模型预测值的相关性,二者光化学性质与SOC的相关性则低于其与模型预测值的相关性。NIRS在简化黑土腐殖酸碳、胡敏酸碳和富里酸碳含量和光密度测定领域具有很好的应用前景,且能够反映SOC性质方面的信息。