芳环羟基化荧光法检测类Fenton反应产生的·OH

采用L-苯丙氨酸为探针,使用液相色谱仪(HPLC)荧光检测器检测了7种过渡金属离子参与类Fen-ton反应产生.OH的能力.试验采用的激发波长277nm,发射波长306nm.产物L-Tyr在反应前后的荧光变化可间接反映.OH产生量.实验结果表明Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)产生.OH的能力较强,而Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)产生.OH的能力极弱..OH清除剂脱铁敏或甘露醇,能明显抑制产物L-Tyr的荧光强度变化,说明.OH的产生受到抑制,结果表明HPLC方法准确可靠.使用分光光度法对上述离子参与类Fenton反应产生.OH的实验进行了验证,得到了基本一致的结果,但芳环羟基化荧光法的结果更稳定,灵敏度更高,故此方法对于.OH检测以及抗.OH机理和应用研究等方面具有较高应用价值.     

Fenton 试剂处理2,4-D废水研究

利用Fenton试剂(Fe2+/H2O2)处理含有除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的模拟废水.结果显示,Fenton试剂对2,4-D有很好的去除效果.Fe2+和H2O2的摩尔比为1:20,在H2O2为1/2Qth理论投加量的条件下处理30mtn,2,4-D去除率达到80.0%.考察了Fe2+投加量、Fe2+和H2O2投加比、2,4-D初始浓度和pH等因素对2,4-D降解的影响.通过GC-MS和HPLC检测到反应中间产物有2,4-二氯苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚,氯离子在这些中间产物上释放.通过离子色谱检测到进一步氧化的产物还有小分子酸,如乙醇酸、乙醛酸、顺丁烯二酸,提出了Fenton降解2,4 -D的可能途径.     

三羟基苯甲基氨基均三嗪与双酚A型环氧树脂的固化反应研究

采用等转化率法研究了2,4,6-三(羟基苯甲基氨基)-均三嗪(MFP)与双酚A型环氧树脂(DGEBA)在等温和非等温条件下的固化反应行为,两种条件下MFP/DGEBA固化反应的表观活化能(Eα)均随转化率(α)增加呈先减后增的趋势(α=0.25 时取得最小值).由于仲胺基和酚羟基对环氧基反应的不等活性,非等温固化反应时两种反应先后发生,形成Triazine-NCH2-CH(OH)-结构后,再形成ArO-CH2-CH(OH)-结构并产生交联,前后两阶段Eα分别为69.8、86.8 kJ·mol-1.对等温固化反应,由于起始反应温度高,仲胺基和酚羟基几乎同步与环氧基发生反应,两者的相互催化作用使反应前期Eα相对较低(59.1 kJ·mol-1),固化反应速度较快,引起体系粘度迅速增大,扩散控制反应提前,从而造成反应后期Eα(89.7 kJ·mol-1)相对较大.     

阿霉素及其铁配合物介导自由基产生的ESR研究

以 5 ,5 二甲基吡咯 N 氧化物 (DMPO)为自旋捕捉剂 ,运用ESR波谱法对比研究了阿霉素 (ADM )及ADM·Fe(Ⅲ )介导自由基产生的能力 .结果表明 :在DTT存在下ADM·Fe(Ⅲ )配合物介导生成·OH的能力要远强于ADM ,H2 O2 和DTT的存在能对ADM·Fe(Ⅲ )配合物介导产生·OH起促进作用 ,并说明了ADM·Fe(Ⅲ )配合物中铁离子的存在是其介导自由基产生的关键因素     

邻氯苯酚废水Fenton氧化反应动力学研究

采用Fenton氧化技术对邻氯苯酚废水进行了催化氧化处理.结果表明:Fenton氧化对邻氯苯酚具有很好的去除效果,将邻氯苯酚迅速降解成可生化的降解低分子有机物.在1/2理论投加量,Fe2+:H2O2=1:20,25℃,初始pH为6.0的情况下反应60 min,邻氯苯酚去除率可达90.9%以上,CODcr去除率达到43.7%.针对污染物Fenton氧化反应的特性,建立了相应的动力学模型.反应动力学方程可以表示为-d[RH]/dt=KRH[RH][H2O2]oexp(-KH2O2);-d[CODcr]/dt=KCODcr[CODcr][H2O2]oexp(-Kt) 该模型能较好地解释实验结果.     

矿山酸碱混合废水的氧化处理

针对某铜矿矿山酸性废水具有低pH值,含大量Fe3+、Fe2+以及Cu2+等金属离子和浮选废水中存在大量残留浮选药剂,废水COD较高等特点,分别研究了NaClO,O3和Fe2+/H2O2三种氧化剂对该混合废水中残留浮选药剂的降解处理效果.研究表明:利用H2O2氧化方法降低混合废水的COD是可行的,而NaClO和O3的氧化效果则较差;H2O2最佳的投加浓度为340mg/L时,COD的去除率可达91.6%.对H2O2氧化机理的研究表明,混合废水中的Fe2+与H2O2在低pH值下反应生成活性自由基是残留浮选药剂去除的关键.最后,应用动力学模型对Fenton氧化反应进行了模拟.     

表面活性剂对TiO_2/Fenton复合体系可见光催化活性的增强效应

在pH 3.0缓冲体系中,紫外光作用下,采用TiO_2/Fenton复合体系催化氧化吖啶橙(AO)染料具有较高的催化效率,而在可见光作用下催化活性极低.通过引入表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS),可见光条件下的催化效率得到极大提升,反应30 min后降解率达到91.8%.依据染料吸附模型以及可见光敏化催化机理解释,SDS的作用主要在于增强了染料分子与Fenton试剂在TiO_2粒子表面的作用能力,使两类反应能够有效地协同进行,共同作用于染料的分解.     

化学计量学-动力学分光光度法同时测定两种儿茶酚胺类物质

利用速差动力学分光光度法结合化学计量学对两种儿茶酚胺类物质进行同时测定。在pH=4.3的醋酸缓冲介质中,这两种儿茶酚胺类物质(多巴胺和肾上腺素)与Fe3+发生氧化还原反应,生成的Fe2+进而与邻菲啰啉络合生成桔红色物质。基于这一反应,并考虑到反应速率存在差异,提出了同时测定多巴胺和肾上腺素的新方法,实验发现该反应体系在510nm处有最大吸收峰,以该波长为检测波长,反应时间设置为400s,以此最佳实验条件,测得多巴胺和肾上腺素的线性范围分别为0.08～1.36,0.08～0.80mg.L-1,而检测限分别为0.05,0.02mg.L-1。由于测得的动力学光谱数据重叠比较严重,采用一阶导数光谱法结合化学计量学方法对重叠的动力学光谱数据进行解析,完成了多巴胺和肾上腺素的光谱法同时定量测定。     

氯离子对钴/单过氧硫酸盐体系降解2,4,6-三氯苯酚的影响

对比了在有无Co2+催化剂存在时外加氯离子对Co/单过氧硫酸盐(Co/PMS)体系降解2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)效果的影响,考察了不同浓度氯离子对2,4,6-三氯苯酚降解的动力学和总有机碳(TOC)的去除率.结果表明,氯离子对该体系降解2,4,6-三氯苯酚过程具有双重影响:在Co2+存在条件下参与自由基反应,但提高其浓度又明显抑制2,4,6-TCP矿化;在无Co2+存在条件下诱发非自由基反应,实现对氯酚的快速降解.通过气质联用(GC-MS)测定了反应的中间产物,并据此推断了降解的反应机理.     

芳环羟基化HPLC分离荧光法检测Cu(Ⅱ)-H2O2体系中产生的·OH

采用L-苯丙氨酸为探针,使用液相色谱分离荧光检测(FLD)和荧光分光光度分析(FS)两种方法平行检测Cu(Ⅱ)-H2O2 体系中产生的·OH.试验采用的激发波长277 nm,发射波长306 nm.体系在反应前后的荧光变化,可反映·OH产生量.对FLD与FS所得数据进行了比较分析,结果显示两种方法具有较高一致性.FS使用混合体系检测,易对荧光的产生造成干扰,而FLD法没有干扰.     

核壳Fenton催化剂CuFe_2O_4@PDA-Cu的制备、表征及其活化H_2O_2降解染料的性能

为得到新型高效多相催化剂,有效去除废水中的染料,以Cu(Ac)_2与CuFe_2O_4@PDA为原料制备了催化剂CuFe_2O_4@PDA-Cu.通过IR、XRD、XPS、UV-Vis、DRS技术对催化剂的性能进行了表征,考察了温度、H_2O_2用量、催化剂用量、pH值、盐等对催化活性的影响.利用HPLC测定降解产物,采用自由基捕获和抑制实验进行机理验证,发现催化剂是核壳结构.温度升高、pH值升高、H_2O_2和催化剂用量的增加均有利于提高催化活性;氯化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐不影响催化效果,溴化物和亚硝酸盐降低了催化效果.得到的最优降解条件为:T=30℃,催化剂用量10mg·L~(-1),pH=9,过氧化氢用量10mmol·L~(-1),染料浓度30mg·L~(-1).最优条件下催化剂可循环使用4次以上;甲基橙、茜素红和罗丹明B的去除率为100%;染料R0213、O0118和B0115的去除率大于60%.降解产物有草酸、马来酸和CO_2.甲基橙、茜素红和罗丹明B降解后COD_(Mn)=2~4mg·L~(-1).水杨酸捕获·OH生成2.5-二羟基苯甲酸,叔丁醇抑制染料降解.结果表明,催化剂可活化H_2O_2产生·OH,·OH攻击染料分子开环降解直至矿化.该研究为开发高效多相催化剂,有效去除废水中的染料提供了科学依据.     

表面引发原子转移自由基聚合制备梳型共聚物刷

对聚偏氟乙烯表面进行化学处理使其表面羟基化,然后与2-溴异丁酰溴反应引入表面引发剂。表面引发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA—TMS）原子转移自由基聚合,在聚偏氟乙烯表面获得聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）聚合物刷。动力学研究揭示PHEMA的接枝浓度随反应时间呈线性关系,表明表面链增长是可控或活性过程。2-溴异丁酰溴与三甲基硅氧基反应,在PHEMA聚合物刷侧链引入2-溴代酯组分。紧接着,表面引发甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）原子转移自由基聚合制备梳型聚合物刷。使用衰减全反射傅立叶红外光谱和X-射线光电子能谱表征修饰后PVDF表面,通过接枝梳型聚合物刷,聚偏氟乙烯薄膜表面由憎水变成高度亲水。     

吸收-光化学氧化法处理二氯甲烷废气研究

通过配置一定浓度的含二氯甲烷的有机废气,考察了UV、H2O2和Fenton等单一及组合氧化工艺氧化降解二氯甲烷的技术可行性．研究表明,UV／H2O2联合法对二氯甲炕的降解效果较好,其最优反应条件为30％H202用量1．5mL,初始pH=3～7,吸收液循环再生流量200mL·min^-1,紫外灯功率8w．此外,考察了UV／H2O2体系氧化降解二氯甲烷的动力学特性,结果表明,在紫外光强度稳定、液相反应物均匀分布、且H2O2用量过量的条件下,该氧化降解过程遵循准一级反应动力学方程．     

硫酸锰铵结晶水的测定及热分析

合成了复盐硫酸锰铵，利用热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)、微商热重法(DTG)研究了它在氮气气氛中的热分解过程，确定了其结晶水的数目为7个，并通过Ka-West方法确定了化合物热分解反应的活化能(E)、反应级数(n)和频率因子(A)等动力学参数，用线性拟合的方法得到其相关系数均大于0．99，具有良好的动力学一致性，并运用等转化率法对热分析动力学参数进行了验证。     

组氨酸分子几种稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的smd模型方法,研究了组氨酸分子3种最稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应.发现标题反应有a、b、c 3条通道,对于构型1和2,a是手性碳上的质子先以氨基为桥迁移,b是羟基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,c是以羧基和氨基联合作桥实现质子迁移.对于构型3,a是质子只以氨基为桥迁移,b是质子顺次以羰基与氨基为桥迁移,c是质子顺次以羧基和氨基为桥迁移.计算表明：构型1和2的主反应通道都是b,决速步自由能垒分别为250.8和251.7 kJ·mol^-1,来源于羟基异构后的质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型3的主反应通道是a,决速步自由能垒为250.8 kJ·mol^-1,来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步自由能垒降到109.1 kJ·mol^-1.说明水环境对组氨酸的旋光异构有极好的催化作用.     

镍基上羟基活化催化CH4-CO2重整的理论计算

采用DFT（B3LYP）结合二级微扰MP2/6-311+G(2d,p)方法计算镍基催化剂上羟基活化催化CH₄-CO₂重整制合成气的反应机理,比较并探究了重整反应机理中的各种通道.计算结果表明,重整反应包含22步,关键反应式1-1,2,3,4-1,4-2,6-4的正反应活化能分别为44.718, 201.353, 265.713, 104.603, 61.739和99.331 kJ·mol^-1.重整的速控步是式3表示的羟基的产生过程,甲烷的分解以脱1个H为主,基团CH₃Ni具有较高的活性,可以通过2种方式与羟基反应,生成CH₂OH基团继而裂解成甲醛.     

工程菌产黑色素的抗氧化作用研究

利用黑色素对苯甲酸羟基化产物荧光强度的猝灭作用，研究了重组的苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)pHTAM菌株产生的黑色素对羟自由基的清除作用，发现其具有与Sigma标准黑色素相当的清除羟基自由基的能力，且优于生物提取的国产商品黑色素；与硫脲等其它常见的抗氧化剂比较，该工程菌产黑色素清除羟自由基的效果明显，尤其是在低剂量时这种优势更为突出。通过动力学研究证实其对羟自由基的清除作用是基于氧化还原反应而非吸附作用。     

HZSM-5催化剂上超临界乙醇中生物油催化提质及检测方法研究

采用不同硅铝比的HZSM-5催化剂,在不同条件下(超临界、亚超临界、非超临界乙醇)催化提质生物油中的高沸点组分(HBF),应用磷核磁共振(31P-NMR)定量检测了提质前后生物油中醇、酚和羧酸类羟基的质量比(羟基质量/生物油质量)变化,研究和评价了催化剂和超临界条件对生物油催化提质的效果.研究表明,超临界条件有利于生物油中脂肪族羟基的转化,但是不利于非缩合羟基的转化;使用不同酸强度的HZSM-5都能使生物油中的羧基完全转化,增加催化剂的酸强度可以促进脂肪族羟基的转化,而只有酸性较弱的催化剂才能顺利转化非缩合酚羟基.