La-Mo系列复合氧化物超细微粒催化剂的制备

在催化研究领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，由于超细微粒催化剂具有高比表面和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂．目前，催化工作者已在超细微粒催化剂的应用和开发方面做了许多有益的工作［’－’］；但是作为烃类选择氧化中研究较多的白钨矿（CaW。）结构的超细微粒催化剂报导甚少＊．文献报导La－Mo二元复合氧化物具有优良的甲苯选择氧化性能问．本工作采用溶胶一凝胶法，制得具有白鹤矿结构的La－Mo二元复合氧化物超细微粒，并初步探讨了制备条件对LaMo二元复合氧化物超细微粒组成、结构、粒子大…     

茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合 Ⅰ.Cp Ti(CH_2SiMe_3)_3/B(C_6F_5)_3催化体系

考察了新型催化剂Ｃｐ＊Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３催化苯乙烯间规聚合的性能．结果表明，Ｃｐ＊Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３与Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等摩尔混合可形成高活性的催化剂，催化活性高达（０．７～１．３７）×１０７ｇ／（ｍｏｌ２·ｈ），聚苯乙烯的间规度为９５％以上．Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３／Ｔｉ摩尔比不等于１时，其催化活性和间规立构选择性都明显降低．Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３的加入不仅显著提高催化活性和间规立构选择性，而且还提高了间规聚苯乙烯的相对分子量．最佳聚合温度为３４３Ｋ．在ｃ（Ｓｔ）＝０．４４～６．５６ｍｏｌ／Ｌ范围内，苯乙烯聚合速率对苯乙烯单体呈一级反应，苯乙烯转化率和间规聚苯乙烯的相对分子量随反应时间的增加而提高．     

钴系非晶合金超细微粒金属微观状态的研究

过渡金属（Fe、Co、Ni）一类金属（B、P）非品合金超细微粒催化剂金属－类金属的相互作用是影响其催化性能的重要因素．B、P组元的加入能显著地改变过渡金属的催化活性和催化选择性；许多研究者都认为在过渡金属与B、P之间存在化学键合作用且有电子的转移，但对电子转移的方向仍有争议．前文我们报导了CoB非晶态合金超细微粒催化剂的表面性质和催化性能问，以及掺入P后对CoB已非晶态合金超细微粒催化剂性能的影响．本文采用了乙烯加氢反应作为探针，通过测定金属Co和CoB、CoPB非晶态合金超细微粒催化剂的乙烯加氢反应活化能；获得了…     

十二烷基苯磺酸钡存在下负离子聚合控制聚苯乙烯立构规整性研究

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环已烷为溶剂,通过添加十二烷基苯磺酸钡/四氢呋喃(SDBB/THF),对苯乙烯负离子聚合进行了研究.该体系可在60℃聚合得到立构规整性聚苯乙烯,其丁酮不溶物含量可达80%左右.13C-NMR表征结果显示其微观序列组成以等规结构为主,三元组mm和等规五元组mmmm含量可达57%和45%;DSC谱图中不仅有聚苯乙烯玻璃化温度(100℃),而且在211℃有一熔融峰.GPC结果表明,实测分子量与设计分子量差别较大,且分子量分布较宽。     

有规立构聚苯乙烯的稀溶液性质

本文报导了有规立构聚苯乙烯,无规立构聚苯乙烯和1∶1混合有规和无规立构聚苯乙烯的分级、粘度和光散射测试结果。发现上述三种聚苯乙烯试样的[η]-M的依赖关系、第二维利系数和均方末端距(当分子量相同时)是有差别的。这种差别超出实验误差范围,而作者们认为是合理的。从而讨论了前人在类似的工作中所得到的结果。     

Co－B非晶态合金超细微粒催化剂的研究

Ｃｏ－Ｂ非晶态合金超细微粒催化剂的研究姚凯文，范以宁，陈懿，李新生（南京大学化学系，南京２１００９３；中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连１１６０２３）关键词非晶态，超细微粒，钴基合金，硼合金，一氧化碳，加氢非晶态合金超细微粒兼有...     

Fe2(MoO4)3超细微粒催化剂的制备

近年来，超细微粒因其具有明显的体积效应和表面效应已被广泛应用于陶瓷、光学、电磁、生物、染料、医药、农业等领域［‘，‘l其中复合氧化物超细微粒是近年来国内外正致力开发的一种新型催化材料，有关这类材料的制备、表征和催化性能的研究有重要的理论和实际意义．文献报导     

用一稀土催化剂合成高分子量聚苯乙烯

由Nd(oct)3(Nd)、Al(i-Bu)3(Al)和C4H9Cl(BCL)三组分组成稀土催化体系,催化苯乙烯(St)在环己烷溶剂中进行配位聚合,考察Al/Nd摩尔比、BCL/Nd摩尔比、陈化温度、陈化时间、催化剂用量、聚合温度与时间等因素对苯乙烯聚合、催化活性以及聚苯乙烯产物(PS)分子量与分子量分布的影响.当Al/Nd=8-12(摩尔比),BCL/Nd=5-25(摩尔比),Ta=40-50℃,ta=6-20 h,Tp=40-50℃时,可以得到高分子量聚苯乙烯,其中重均分子量可高达7.6×105.聚合产物中不溶于丁酮的聚苯乙烯的熔点高达268℃,主要含有间规结构聚苯乙烯和少量等规结构聚苯乙烯;偏光显微镜观察结果表明,可溶于丁酮的聚苯乙烯也是含有部分立构规整链段的聚合物.     

等规聚苯乙烯的分子量分级

用配位聚合法得到的高等规度的等规聚苯乙烯(i-PS),一般具有较宽的分子量分布,对其进行分子量分级是比较难的,迄今已有不少这方面的报道,其中包括采用热力学的方法,以及采用分子量降解的方法。为了获得分子量分布较窄的i-PS样品来研究单链单晶,我们也进行了i-PS的分级研究,我们选用了一种新的溶剂/不良溶剂体系对i-PS     

微乳液反应法制备氧化铝（含水）超细微粒

研究了水，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（ＴｒｉｔｏｎＸ－１００），正己醇，环己烷微乳液体系的组成和性质，当正己醇和ＴｒｉｔｏｎＸ－１００的重量比为２：３时，该微乳液体系有较宽且稳定的微乳液相区，是一种制备超细微粒的理想反应体系。在该体系，通过氢氧化铝的氨沉淀时了含水氧化铝（α－ＡｌＯＯＨ）超细微粒，粒子的平均直径约为６ｎｍ，有较好的均匀性。加热转化得到的γ－Ａｌ２Ｏ３超细粉的比表面为１５９．２ｍ＾２．ｇ＾     

分子动态模拟研究聚丙烯单链的玻璃化转变

用分子动态模拟法对单链高分子固体微粒的玻璃化转变与主链骨架键的构象态跃迁进行了模拟研究，发展了一种表征单链高分子固体微粒玻璃化转变过程的新方法．     

扫描探针显微技术研究聚苯乙烯单链颗粒的力学响应

首先通过极稀溶液滴膜的方法得到了聚苯乙烯的单链颗粒 .之后 ,采用稍浓溶液得到了既有单链聚苯乙烯颗粒又有多链 (上千根 )聚苯乙烯颗粒的样品 .力调制技术显示单链聚苯乙烯颗粒比多链聚苯乙烯颗粒软 ;另一方面 ,对多链聚苯乙烯颗粒和聚苯乙烯本体的纳米压印实验结果表明二者的模量是近似的 .因此 ,可以得出单链聚苯乙烯颗粒比本体聚苯乙烯软 ,这说明存在于聚苯乙烯单链颗粒中的分子链内的缠结点密度不如存在于本体中的分子链间的缠结点密度大     

MORPHOLOGY EVOLUTION IN PTFE AS A FUNCTION OF MELT TIME AND TEMPERATURE——Ⅱ. LOW MOLECULAR WEIGHT FOLDED CHAIN SINGLE CRYSTALS AND BAND STRUCTURES

The effect of sintering dispersed and bulk, low molecular weight (Mn = 50,000 Da), nano-emulsion polytetrafluoroethylene (PTFE) particles near their melting point is described. With the nascent particles consisting of ca.75 nm diameter, hexagonal, single crystals, sintering at, e.g., 350℃, results, initially, in merger of neighboring particles,followed by individual molecular motion on the substrate and the formation of folded chain, lamellar single crystals and spherulites, and on-edge ribbons. It is suggested these structures develop, with time, in the mesomorphic “melt”. Sintering of the bulk resin yields extended chain, band structures, as well as folded chain lamellae; end-surface to end-surface merger,possibly by end-to-end polymerization, occurs with increasing time.     

MORPHOLOGY EVOLUTION IN PTFE AS A FUNCTION OF MELT TIME AND TEMPERATURE——Ⅰ. HIGH MOLECULAR WEIGHT SINGLE- AND MULTI-MOLECULE FOLDED CHAIN SINGLE CRYSTALS AND BAND STRUCTURES

The effect of sintering dispersed dispersion and nano-emulsion particles of high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) on a substrate as a function of “melt” time and temperature is described. Folded chain single crystals parallel to the substrate and as ribbons on-edge (with double striations), as well as bands, are produced for longer sintering times; particle merger and diffusion of individual molecules, crystallizing as folded chain, single (or few) molecule,single crystals when “trapped” on the substrate by cooling occur for shorter sintering times. It is suggested the observed structures develop with sintering time, in a mesomorphic melt. The structure of the nascent particles is also discussed.     

RAFT分散聚合方法制备支化聚甲基丙烯酸甲酯

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)为单体,S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯作为RAFT试剂防止反应体系交联,进行RAFT分散共聚合.通过在成核以后加入RAFT试剂和多官能度单体(TPGDA)的两步法分散聚合反应得到了粒径接近单分散的球形聚合物粒子,其粒径大小在1.9～2.7μm范围,粒径分布为1.12～1.24.采用凝胶色谱法(GPC)、核磁共振(1H-NMR)对所得共聚物的分子量、分子量分布(MWD)、共聚物组成、共聚物结构进行了表征.GPC结果表明所得聚合物的分子量分布曲线呈双峰分布,说明在成核期形成了线形的MMA均聚物,而在成核后由MMA与TPGDA共聚生成了支化的共聚物.1H-NMR结果显示所得共聚物具有支化的结构,共聚物中TPGDA的比例低于其在初始原料中的比例.此外,所得共聚物的特性黏度随转化率升高而降低,形状因子α从0.643降低到0.548,进一步证明了聚合物具有支化结构.     

基于催化链转移聚合法MMA/MPS共聚物的制备及其表观催化链转移常数测定的研究

以钴Ⅱ肟氟化硼络合物(CoBF)为催化剂,2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在60℃甲苯体系中的催化链转移聚合(catalytic chaintransfer polymerization,CCTP),制备出末端含有双键的共聚物.利用核磁共振证明了其末端双键的存在,并通过热重分析证明CCTP产物与自由基聚合产物的结构区别.用凝胶渗透色谱(GPC)对7种单体组成下不同催化剂CoBF用量的聚合产物进行分子量表征,结果表明以催化链转移聚合合成的共聚物具有分子量低及分子量分布较窄,且聚合物的分子量随着催化剂CoBF的增加呈明显下降趋势.又分别采用了基于DPn(数均聚合度)、DPw(重均聚合度)的Mayo方程和基于ΛP、ΛH的链长分布方程计算出催化剂的表观链转移常数,发现基于DPw的Mayo方程和基于ΛP的链长分布方程的计算结果最为接近.并通过对共聚体系中不同单体组成的研究发现,催化剂表观链转移常数随着单体组成中MPS的增加而增加.     

链缠结对高聚物热转变行为的影响

用冷冻升华方法,由等规聚苯乙烯、聚环氧乙烷的稀溶液制备单链、寡链附聚粒子．附聚粒子的热分析表明,冷结晶温度降低、结晶速度加快、晶体增厚明显．这些结果是因为附聚粒子没有或有很少链间缠结．附聚粒子形成较小尺寸的晶体,因而熔点较低,相应的热结晶温度移向低温．在平衡熔点以上放置短时间,链相互贯穿、缠结,又回复到本体的熔融、结晶行为     

特殊形态接枝高分子颗粒的合成

表面接枝高分子微球具有分子结构的可设计性 ,分散稳定性好 ,被用于高效催化剂的载体、药物释放控制和疾病治疗等生物医学领域 ,因而引起了许多高分子材料和生物医学工作者的极大兴趣[1～ 3] .我们用链转移自由基聚合法合成了一端为苯乙烯基封端的聚乙二醇 ( PEG)和聚 ( N -异丙基丙烯酰胺 )等亲水性大分子单体 .在与疏水性单体如苯乙烯等的二元分散共聚反应中 ,利用接枝共聚物在溶液中的自组装 ,制备了粒径分布均一 ,颗粒表面形态光滑 ,同时表面具有功能性高分子链的微球 [4～ 8] .传统的合成高分子微球的研究主要是以苯乙烯或甲基丙烯酸…     

聚合物链构象的Monte Carlo模拟:单链的构象熵

本工作提出了一种新的直接用Monte Carlo模拟方法计算聚合物链构象熵,我们称这种方法为构象计数法。在本文中首先叙述了这个方法的计算原理,然后将它应用到简单立方格子中的无规自避行走问题上。具体计算了短链(链步数n=7～19)和长链(n～2100)时的熵在短链下所得到的熵数据与准确值相比偏差在0.04％以内(2000个样本)。在长链下所得到的熵数据与重整化群理论的结果相比,误差在0.8％左右(样本数为300)。同时本文还计论了限制在边长为2的立方体内,最大链步数n=26的受限链的构象熵。由本方法所求得的数据和用直接计算构象数得到的熵准确值也符合得很好。偏差在0.6％以内(2000个样本)。本文还对权重因子进行了讨论,提出改进数据准确度的方法。     

聚丙烯酸的单分子应力-应变行为

利用原子力显微镜的一种新方法 单分子力谱技术 研究了聚丙烯酸单链的弹性性质，得到了聚丙烯酸链的拉力与拉伸曲线．其拉力与拉伸曲线可以通过修改的Ｌａｎｇｅｖｉｎ方程进行较好地拟合．结果表明聚丙烯酸链的弹性性质与长度线性成比例，聚丙烯酸链具有相同的Ｋｕｈｎ长度（０６４±００５ｎｍ）和链段弹性系数（１３０００±２０００ｐＮ／ｎｍ），充分表明我们位伸的是聚丙烯酸的单链，所测得的拉力 拉伸行为是聚丙烯酸单链的弹性行为