高振动激发K2与CO2间弱碰撞和强碰撞的分支比

受激发射泵浦激发K2到X1Σ+g(v″=40,53)振动态。K2(v″)与CO2碰撞,瞬时泛频激光诱导荧光(LIF)测得CO2(0000,J)的初生态布居,其半对数描绘给出了双指数分布。在池温为600K时,对于v″=40和53,低转动温度T,分别为581±70K与621±76K,而高转动温度分别为1395±167K与1556±187K。T1和T2分别对应于弱碰撞和强碰撞。转动分布对K2(v″)的能量是敏感的,但弱,强碰撞分支比基本相同。利用瞬时泛频LIF强度的相对变化,得到CO2 J态的出现和倒空速率系数。确定了CO2平均角动量改变<ΔJ>和平均反冲速度改变<Δʋrel>间的关系。对于相同角动量的改变,K2(v″)能量增加25%,反冲速度增加约47%。对于K2(v″=40,53)- CO2碰撞,得到了能量转移概率分布函数P(ΔE)。     

高位振动态RbH(X1∑+,v″≧15)与CO2碰撞转移中的能量相关性

研究了高位振动态RbH(X1∑+,v″=15～21)与CO2碰撞转移过程.脉冲激光激发RbH至高位态,利用激光感应荧光光谱(LIF)得到RbH(X1∑+,v″)与CO2的猝灭速率系数kv″(CO2),kv″=21(CO2)=2.7kv″=15(CO2).利用激光泛频光谱技术,测量了CO2(0000,J)高转动态分布,得到了转动温度,从而获得了平均转动能＜Erot＞和转动能的变化＜△Erot＞,发现＜△Erot＞v″=21≈2.9＜△Erot＞v″=15.对于v″=16,证实了振动—振动能量转移的4-1近共振过程.在一次碰撞条件下,通过速率方程分析,得到RH(v″)-CO2振转速率系数.对于v″=15,J=32-48,速率系数在1.25-0.33×10-13 cm3 s-1.之间;对于v″=21,速率系数在2.47-1.53×10-13 cm3 s-1之间,其能量相关性是明显的.     

高位振动态RbH(Х1Σ+,v″≧15) 与CO2碰撞转移中的能量相关性

研究了高位振动态RbH(Х1Σ+,v″=15-21)与CO2碰撞转移过程。脉冲激光激发RbH至高位态,利用激光感应荧光 光谱(LIF)得到RbH(Х1Σ+,v″)与CO2的猝灭速率系数,。利用激光泛频光谱技术,测量了CO2(0000,J)高转动态分布。得到了转动温度,从而获得了平均转动能和转动能的变化<ΔErot>,发现。对于v"=16,证实了振动—振动能量转移的4-1近共振过程。在一次碰撞条件下,通过速率方程分析,得到RH(v")-CO2振转速率系数。对于v"=15,J=32-48,速率系数在1.25-0.33×10-13cm3s-1.之间,对于v"=21,速率系数在2.47-1. 53×10-13cm3s-1之间,其能量相关性是明显的。     

CsH(X1∑+,v≥15)与CO2碰撞中的振动-转动能量转移

研究了高位振动激发态CsH(v"=15～21)与CO2振动-转动碰撞转移过程.脉冲激光激发CsH至高振动态,利用激光感生荧光光谱(LIF)得到CsH(v")与CO2的猝灭速率系数kv"(CO2),kv"＝21(CO2)＝7kv"＝15(CO2).研究了CsH(v")+H2的弛豫过程,有kv"(H2)＞kv"(CQ),碰撞弛豫速率系数的质量效应明显.利用激光泛频光谱技术,测量了CO2(00°0)的转动态分布.对于CO2与CsH(v"=15)碰撞,CQ2有转动温度Trot=(605±50)K;对于v"=21,Trot=(780±70)K.基于转动温度,得到CO2的平均转动能〈Erot〉和转动能的变化〈ΔErot〉,发现〈ΔErot〉v"=21～2.7〈△Erot〉v"=15.由对CO2转动能级受激吸收线轮廓测量,得到J=36～48各能级的平均平动能〈Etel〉,对于v"＝15,〈Erel〉＝600～972 cm-1;对于v"=21,〈Erel〉=972～1351cm-1.低J值有低平动能.外推平动能到初始平动能520 cm-1(池温500 K的平动能)对于v"＝15和v"＝21,分别得到阈值Jth =34和24.大于初始平动能的转动态均处于Jth值之上.     

CO_2在与高振动激发NaH碰撞中的量子态分辨能量再分配

利用简并受激超拉曼泵浦激发NaH基态到高位振动态(ν″=14,J″=20)。研究了NaH(14,20)与CO_2(00°0)间的振转能量转移。利用吸收系数和瞬时Doppler线宽,得到不同池温下NaH(14,20)分子密度,测量CO_2(00°0,J)与NaH高振动态碰撞前后的瞬时泛频激光感应荧光谱线的相对强度,确定了CO_2(00°0,J=2~80)的初生态布居,它们呈现双指数转动分布。拟合实验数据得到两个转动温度T_(rot)=(650±80)和(1 531±150)K。较冷的分布约占CO_2(00°0)的79%,它是由弹性或弱非弹性碰撞产生的,因而CO_2只有很小的转动激发。另有21%的CO_2(00°0)较大地增加了转动能,故有较热的转动温度。对碰撞产生的CO_2(00°0,J)进行高分辨率瞬时泛频荧光谱线的轮廓测量,得到各转动态平移能的改变。对于CO_2(00°0,J=56~80),转移能从582cm~(-1)(对于J=60)增加到2 973cm~(-1)(对于J=80)。探测转动态布居数的改变,得到各转动态的产生速率系数k_(app)~J之和为(7.2±1.8)×10~(-10) cm~3·mol~(-1)·s~(-1),而平均倒空速率系数〈kdep〉=(6.9±1.7)×10~(-10)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。     

H_2(v=1)与CO_2碰撞中CO_2的振动和转动激发

利用高分辨率瞬时激光光谱技术,研究了H2(1,1)与CO2碰撞中的能量转移。受激拉曼泵浦把H2(0,1)激发到H2(1,1)能级,H2(1,1)与CO2碰撞,使CO2的振转态得到布居,通过泛频吸收得到CO2(0000)和(0001)的转动态分布,测量H2(0,1)和H2(1,1)的CARS(相干反斯托克斯拉曼散射)谱,得到这二个能级布居数密度之比,而H2(0,1)密度通过在池温300K下H2(v=0)的转动Boltzmann分布得到。碰撞转移速率系数由一个速率方程得到,对于CO2(0000)J=48~76,速率系数ktr从(3.9±0.8)×10-11单调递增到(1.4±0.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1,而对于(0001)J=5~33,速率系数均在(4.3±0.9)×10-12cm3·molecule-1·s-1附近。随H2(1,1)的激发,在0.5μs内测量CO2(0000)和(0001)原生态的转动布居,得到玻尔兹曼转动温度Trot,对于(0000)态,有Trot=1 100K,对于(0001)态有Trot=310K,与池温接近。利用泛频吸收线的多普勒增宽测量,得到CO2各转动态的实验室平移温度Ttran和质心平移温度Trel,对于(0000)J=48和76,Trel分别为454和1 532K,平动能平均变化在231~1 848cm-1之间,而对于(0001)J=5~33,平均平动能基本无变化。     

CO_2与高振动激发K_2碰撞中的全分辨转动态分布

在K_2+CO_2中,受激发射泵浦得到K_2(E=3 500和4 000cm~(-1))高位振动态,研究了高振动激发K_2与CO_2碰撞产生的CO_2全分辨转动态分布。利用高分辨瞬时激光诱导荧光(LIF)测量了CO_2(0000)J=2~74的转动和平移能量轮廓,利用双高斯函数拟合,分别确定各转动态的产生和倒空线宽,从而得到碰撞产生的Doppler展宽、平移温度和平移能。对于K_2不同的激发能E,能量转移的机制是相似的,为振动-转动/平移弛豫机制。但碰撞出现部分的平移温度均超出池温,而碰撞倒空部分的平移温度均略低于池温,平移能随E的增加而增大,E增加14%,平移能增加40%。CO_2(0000)转动态分布的半对数描绘给出了双指数分布,对于K_2E=3 500cm~(-1),低J态分布T_a=(523±60)K,高J态分布T_b=(1 890±210)K。Ta接近池温,说明低J态为近弹性碰撞,属单量子弛豫过程,而高J态为非弹性碰撞,属多量子驰豫过程。对于K_2E=4 000cm~(-1)同样有双指数行为,低J分布T_a=(620±65)K,高J分布T_b=(2 240±250)K。高振动态K_2(E)与CO_2碰撞,E=4 000cm~(-1)比E=3 500cm~(-1)的Ta和Tb均约高19%,说明转动分布对于K_2不同能量是敏感的,但弹性和非弹性分支比是基本相同的,弱碰撞约占82%,强碰撞约占18%。     

振动激发KH与CO_2碰撞中能量的时间分辨分布

K(5P)与H2反应产生KH(Х1Σ+)的ν″=0~3振动能级,泛频激发KH至ν″=17高位振动态。通过测定KH(ν″=17,3)与CO2碰撞过程中振动能的时间分辨分布(即Tν的变化过程),研究了高低振动态碰撞传能的不同特点。对于KH(ν″=17),振动温度Tν的变化分为三个阶段:第一阶段(0~5μs)Tν迅速下降,能量应主要转移至CO2(0001)振动态或(0000)高位转动态;第二阶段(5~20μs)Tν仅稍有下降,向CO2振动态及高位转动态的能量转移已结束;第三阶段(20μs后)Tν虽然缓慢但明显下降,表明向CO2低转动态及平动能的转移加速。对于KH(ν″=3),Tν的变化只分为两个阶段:第一阶段(0~10μs)的共振V-R过程迅速降低了振动温度;第二阶段(10~80μs)Tν有一个缓慢下倾,只能转移到很低的转动态和小的平动能。这些结果表明了振动激发态分子与基态分子碰撞中仅用单一速率系数不能正确揭示复杂平衡过程的本质,不同的阶段应该用不同的速率系数来描述。利用瞬时吸收技术得到CO2(0000)和(0001)的原生态转动布居分布,通过速率方程分析,得到平衡过程中不同阶段的速率系数。     

高振动激发LiCs与CO_2碰撞中的振动-转动能量转移

受激发射泵浦得到的LiCs高位振动态与CO_2碰撞,研究了LiCs不同能量对碰撞能量转移过程的影响.利用高分辨率瞬时激光感应荧光(LIF)测量得到CO_2(0000,J=2-74)原生转动态分布.转动布居数的半对数描绘给出了一个双指数结构,得到了一个T_a=660±73K[对LiCs(E=4300cm~(-1))]和550±61K[对LiCs(E=3700cm~(-1))]的低能分布,一个T_b=2380±261K[对LiCs(E=4300cm~(-1))]和1980±217K[对LiCs(E=3700cm~(-1))]的高能分布,低能分布属于弹性或弱非弹性碰撞,高能分布属于强非弹性碰撞.转动分布对LiCs能量是敏感的.但弹性与非弹性分支比基本是相同的.在一次碰撞的条件下,测量了各J态的出现和倒空速率系数,它们仅弱依赖于LiCs激发能.出现和倒空速率系数对不同LiCs能量基本一致,是振动-转动/平移弛豫轨道的重要证据.     

高位振动态RbH（X1∑+,v"≥15）与CO2碰撞转移中的能量相关性

研究了高位振动态RbH（X¹∑⁺,v″=15～21）与CO₂碰撞转移过程.脉冲激光激发RbH至高位态,利用激光感应荧光光谱（LIF）得到RbH（X¹∑⁺,v″）与CO₂的猝灭速率系数k_v″（CO₂）,k_v″=21（CO₂）=2.7k_vⁿ=15（CO₂）.利用激光泛频光谱技术,测量了CO₂（00⁰,J）高转动态分布,得到了转动温度,从而获得了平均转动能rot>和转动能的变化<△E_rot>,发现<△E_rot>_v″=21≈2.9<△E_rot>_v″=15.对于v″=16,证实了振动—振动能量转移的4-1近共振过程.在一次碰撞条件下,通过速率方程分析,得到RH（v″）-CO₂振转速率系数.对于v″=15,J=32-48,速率系数在1.25-0.33×10^-13cm³s^-1.之间;对于v″=21,速率系数在2.47-1.53×10^-13cm³s^-1之间,其能量相关性是明显的.     

Cs(6 ~2D_(5/2))与H_2反应生成的CsH分子的转动和振动态分布

利用激光泵浦-探测技术,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)态与H2反应生成的CsH分子基电子态的转动和振动的量子态分布。在Cs-H2混合蒸气中,脉冲激光双光子激发Cs(6D5/2)态,另一台调频脉冲激光器扫描CsHX1Σ+(v″,J″)→A1Σ+(v′,J′=J″±1)吸收线,发现CsH分子只有v″=0和1上的振动带上有布居而不布居在v″1的振动带上。v″=0和1上的转动带分布呈现单峰结构,其峰值位于J″=6～8处,转动带分布轮廓与池温下的统计分布接近。转动Boltzmann温度分别为(458±20)K(对v″=1)和(447±18)K(对v″=0),得到的CsH分子的转动温度稍低于池温。从转动态分布得到v″=1与v″=0上布居数之比约为0.897,从而计算出CsH基电子态上的平均转动能ER和平均振动能EV,有效能减去平均振转能得到平均平动能ET。CsH分子3种能量的相对比值fT∶fV∶     

K(5P)与H_2的反应碰撞和电子-振动能量转移

K(5P)与H2反应生成KH(v″=0-3)振动态,测量了各振动态的转动分布,转动玻尔兹曼温度为455K,而振动温度为1604K,这个接近池温的转动温度和很高的振动温度是共线碰撞机制的有力证据.利用高分辨率瞬时吸收技术得到各振动能级上转动态的布居分布,从而得到反应碰撞转移速率系数,对于v″=0、1、2、3,分别为(3.45±0.86)×10-13、(1.35±0.34)×10-13、(6.28±1.57)×10-14和(2.35±0.59)×10-14cm3s-1.同时研究了K(5P)-H2的电子-振动能量转移,利用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)探测H2的振动态分布.扫描CARS谱发现v=1、2、3上有布居.由CARS峰值得到H2(0,1)、(1,1)、(2,1)、(3,1)和(3,3)布居之比.H2(0,1)布居由450K的转动分布得到,因而得到(1,1)、(2,1)、(3,1)和(3,3)态的布居,从而获得K(5P)-H2(1,1)、(2,1)、(3,1)和(3,3)的电子-振转速率系数分别是(1.1±0.3)×10-13、(9.3±2.5)×10-14、(4.2±1.1)×10-14和(3.8±1.0)×10-14cm3s-1.     

碰撞诱导振动能量转移：Cs2[B1∏u(v′=5)]+ N2→Cs2[B1∏u(v′=4，6)]+ N2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1Π_u[(v′=5)]与N2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1Π_u[(v′=5)]态,池温保持在410 K,N_2气压在1.5×10~2 Pa～2.5×10~3 Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1Πu(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的有效寿命,由Stern-Volmer方程,得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1Π_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1Π_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1Π_u(v′=5,4,6)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15) cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

碰撞诱导振动能量转移K_2[1~1Σ_u~+(v′=2)]+He,H_2→K2[1~1Σ_u~+(v′=1,3)]+He,H_2

在样品池条件下,利用激光诱导荧光方法研究了K2[11Σ+u(v′=2)]+He,H2→K2[11Σ+u(v′=1,3)]+He,H2的碰撞能量转移。池温保持在420 K,He和H2气压在40~250 Pa之间变化。脉冲激光激发K2基态至11Σ+u(v′=2)态,荧光中含有直接和碰撞转移荧光成分,记录直接11Σ+u(v′=2)→11Σ+g(v″=0)荧光发射的时间分辨强度。在发射开始时v′=2能级的布居未受v′=1,3→v′=2碰撞转移的影响,因此光强为一纯指数曲线,从强度的对数值给出的直线斜率得到有效寿命,由Stern-Volmer方程得到v′=2→v″=0的辐射寿命为(36±7)ns,v′=2与He和H2碰撞的总的转移截面分别为(3.0±0.5)×10-16cm2和(6.4±1.2)×10-15cm2。在不同的He和H2气压下,测量v′=1,2,3→v″=0的时间积分荧光强度,结合11Σ+u(v′=1,3)能量辐射率的测量,得到了v′=2→v′=1和v′=2→v′=3的碰撞转移面分别为(1.4±0.5)×10-16cm2,(1.2±0.4)×10-16cm2(对K2+He)和(3.2±1.0)×10-15cm2,(2.6±0.9)×10-15cm2(对K2+H2)。     

Raman紫外双共振研究C_2H_2分子的碰撞转动弛豫

本文利用受激Raman抽运,选择性地制备了C_2H_2分子电子基态的红外非激活振动能级的单一转动态(X~1∑~+,v″=1,J″=9,11,13),并从紫外激光诱导的A~1Au(v′=1)←X~1∑~+(v″=1)荧光谱,直接测定上述三个转动态的C_2H_2—C_2H_2碰撞的消激活速率常数,它们分别为(7.96±1.04)×10~(-10),(8.79±0.97)×10~(-10),(8.76±0.88)×10~(-10)cm~3~(-1),以及由这些初始转动态向其它不同转动态(v′=1,J′=1,3,5,7,9,11,13,15)多量子跃迁转移的激活速率常数。     

高振动激发态DBr(X~1Σ~+,v″=8、7)与 D_2,Ar间的碰撞振动能量转移

利用YAG激光器泵浦OPO激光简并受激超拉曼泵浦DBr分子至基电子态的高振动态v″=8、7,研究高振动态DBr分子与其他碰撞气体(Ar、D_2)的碰撞弛豫过程.对于DBr(v″=8)和Ar、D_2混合体系,由高分辨瞬时激光感应荧光光谱方法探测碰撞弛豫后DBr分子振动态v″=8的时间分辨布居数的演化过程.保持总压强不变,改变碰撞气体的摩尔配比,测量相应条件下的有效寿命,由混合气体系统中Stern-Volmer公式,得到DBr(v″=8)分子与Ar、D_2的碰撞弛豫速率系数分别为k_8(Ar)=(0.51±0.1)×10~(-12 ) cm~3molecule~(-1)s~(-1),k_8(D_2)=(3.50±0.8)×10~(-12) cm~(3 )molecule~(-1 )s~(-1);DBr(v″=8)分子的平均自弛豫速率系数为k_8(DBr)=(1.20±0.4)×10~(-12) cm~3molecule~(-1)s~(-1).对于摩尔配比为0.5的DBr和D_2混合体系,Ti宝石激光器分别双光子激发DBr v″≤8、7各振动态至第一电子激发态A~1Πv′态,测量各个振动态的荧光光强随时间演化,测量结果表明DBr (v″=8、7)与D_2的碰撞弛豫中均发生了二量子弛豫;对于摩尔配比为0.4的DBr(v″=8)和Ar混合体系,只有连续单量子碰撞弛豫过程.     

与HBr(Χ1Σ+ 1,12)碰撞的CO2(0000)转动态分布

摘要：利用受激拉曼泵浦激发HBr分子至Χ1Σ+（1,12）激发态,由相干反斯托克斯-拉曼散射(CARS)光谱确定分子的激发。通过测量CARS谱相对强度,得到了HBr分子Χ1Σ+态（1,12）能级的布居数密度为n1=0.54×1013cm-3。在一次碰撞条件下,测量碰撞前后CO2（0000,J）态的激光感应荧光强度比,得到CO2转动态的双指数分布。由二分量指数拟合得到Ta=261K的低能分布和Tb=978K的高能分布。结果表明,碰撞后约有65%的分子处于低J态,属于弹性或近弹性的弱碰撞;约有35%的分子处于高J态,属于非弹性的强碰撞。在振动-转动平动（V-RT）能量转移过程中,CO2（0000,J）态的总出现速率系数为(1.3±0.3)× 10-10 cm3 molecule-1s-1;低转动态的平均倒空速率系数为(2.9±0.8)×10-10cm3molecule-1s-1。总的出现速率系数比平均倒空速率系数小,但在量级上保持一致。对CO2 J =60-74高转动态,随着J值的增加,质心平移温度和质心平移能的平均改变增加。对低转动态,在碰撞过程中,J态既可能出现也可能被倒空,平移能的改变不易确定。     

Ar(3P0,2)+NH3初生态产物NH2(2A1)的内态分布

首次报告了在分子束条件下,研究Ar(3P0,2)+NH3碰撞解离反应·利用单光子计数方法进行测量,获得了部分转动分辨的初生态产物NH2(2A1)→（2B1）发射谱,并详细地进行了标识·发现主要为（0,v 2',0)→（0,0,0）跃迁（v2'≤5,K'a≤6,J'≤10)。通过对部分分辨较好的光谱范围进行了模拟,得到反应生成的NH2(2A1,v2'=2,k'a =1)态绕b/c轴的转动温度为1050K,高于母体分子NH3的转动温度300K。由亚稳态碰撞传能电子交换机理认为这是由于碰撞对手Ar和母体NH3分离时反冲作用的结果。碰撞传能解离机理和光解过程不同,后者仅观察到轴的转动激发。     

碰撞诱导振动能量转移:Cs_2[B~1∏_u(u′=5)]+N_2→Cs_2[B~1∏_u(v′=4,6)]+N_2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1∏_u[(v′=5)]与N_2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1∏_u[(v′=5)]态,池温保持在410K,N_2气压在1.5×10~2Pa～2.5×10~3Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1∏_u(v′=5)→X~1∑_8~+(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1∏_u(v′=5)→X~1∑_8~+(v″=0)的有效寿命,由Stern—Volmer方程,得到B~1∏_u(v′=5)→X~1∑_8~+(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1∏_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1∏_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1∏_u(v′=5,4,6)→X~1∑_8~+(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15)cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

Ar气对~(39)K_2分子C~1Ⅱ_u→X~1∑_g~+LIF光谱的碰撞猝灭效应

实验测量了缓冲气体Ar气对~(39)K_2分子C~1Π_u(v′=O,J′=53)→X~1∑_g~+(v″=5,6,J″=52,54)LIF光谱的碰撞猝灭效应.用稳态碰撞模型推导出LIF光谱强度I对气体压强P=P_(Ar)+P_K的函数关系.用上述模型拟合出的I-P曲线和实验数据的符合,对拟合所得参数C_1的进一步分析指出:热管炉后向探测LIF光谱方法比非增益荧光探测法的灵敏度可提高2倍以上.