含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅴ.新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

最近,我们报道了含直链共轭双烯配体和支链共轭双烯配体的金属羰基化合物,丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,继后用Et_3OBF_4烷基化,分别生成一族新奇的异构化的丁二烯和异戊二烯烷氧基卡宾铁配合物。这些配合物的结构显示的中心金属和烯烃配体的键合方式是非常有趣的。本文选择含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下进行类似的反应,以观察环烯烃配体的反应活性及其     

α,β—不饱和硫酮体系[4＋2]环加成反应的研究

系统研究了β,β-不饱和硫酮在[4+2]环加成反应中的行为.选取5-芳亚甲基四氢噻唑-2,4-二硫酮作为反应的杂共轭双烯体系,与N-苯基马来酰亚胺等嗜双烯作用,得到12个新化合物.观察到丙烯酸乙酯和丙烯腈在对杂共轭双烯进行[4+2]环加成反应时存在着某种区域选择性.初步探讨了这类环加成反应条件及反应物的反应活性.     

α,β-炔醛异构化高立体选择性合成(2E,4E)-十四碳共轭双烯醛

（2E，4E）－共轭双烯是许多天然产物的结构组分[1-5]，由于几何异构体的分离及提纯较困难，因此合成高几何纯度的（2E，4E）共轭双烯衍生物是一个值得探讨的课题．Trost等[1]曾报道了利用α,β-炔酮及炔胺的异构化反应合成（2E，4E）－共轭双烯衍生物的方法．     

从炔烃衍生物出发的有机合成方法学

研究了过渡金属催化的炔烃衍生物的异构化反应.从α,β-炔酮、2-炔酸酯和2-炔酸酰胺可以生成相应的(E,E)-共轭双烯酮、双烯酸酯和双烯酸酰胺.首次从2-炔醇异构化为相应的2-烯酮或2-烯醛.这一反应具有简单、高产率和立体选择性的优点.假设反应烯经过连二烯中间体,然后再异构化成产物,这一反应提供了方便而有潜在应用价值的方法以制备天然产物合成时的重要中间体.     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 Ⅵ.Cp_2TiCl_2/i-C_3H_7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

近年来我们用 Cp_2 TiCl_2/i-C_3 H_7 MgBr(Cp=η~5-C_5 H_5)催化体系对非共轭双烯烃的异构化进行了一系列的研究.以1,5-环辛二烯和1,5-已二烯为模型化合物的催化异构化反应结果表明,这一催化体系无论是对非共轭的环双烯还是链双烯都具有催化剂活性高,反应条件温和,产物选择性好的特点.本文用同一体系,以4-乙烯基环已烯(1)为代表,研究了     

烯烃与△态O2的氧化反应

本文系统研究，综述有机物光氧化反应基础理论之一的烯烃与第一激发单重态氧分子（△态Ｏ２）的氧化反应，其中包括共轭双烯△态Ｏ２的氧化反应，单烯烃与△ｇ态Ｏ２的氧化反应及烯（ｏｎｅ）反应，分别介绍它们的典型反应，反应特性，反应机理及其在有机合成的应用。     

相似分析/质谱法鉴别二十种脂肪族双烯-1-醇及乙酸酯

本文报道了二十个脂肪族双烯-1-醇和乙酸酯EI-质谱的特征, 并提出了相似分析法鉴别这些共轭双烯、孤立双烯的双键位置及几何异构体的质谱。     

二苯甲硫酮与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应

本文选择了反-1-苯基-1,3-丁二烯, 反-2,4-戊二烯酸甲酯和反-1,3-戊二烯作为共轭双烯, 它们分别与二苯甲硫酮在黑暗中氮气保护下进行Diels-Alder反应及其产物的氧化反应。本文阐述了反应机理并对反应产物作了^1H NMR谱数据分析。     

具有吸电子基的亲双烯试剂有利于Diels-Alder反应的进行

Diels-Alder反应是双键对共轭二烯的1,4加成,形成六节环化合物,所以又称4+2环加成反应。通式常写成: Z和Z’是—CHO,—COR,—COOH等吸电子基。实验证明,亲双烯试剂具有吸电子基,二烯分子存在供电子基时,反应较易进行。此反应具有协同反应的特征,故可用前线轨道理论加以讨论。二烯和亲双烯试剂分子都有HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道),彼此     

环化聚合反应

一、引言近年来,非共轭双烯类化合物聚合成线型的、具有环型结构重复单位的高分子聚合物的环化聚合反应,引起了人们极大的兴趣和重视。这不仅因为环化聚合这一新型聚合反应的发现,在一定程度上突破了非共轭双烯化合物应聚合成具有交联结构的聚合物的传统观念,而且更重要的是,环化聚合物还具有许多特殊的性质,特别是具有较高的热稳定性。这样,环化聚合反应就为人们寻找热塑性的耐高温材料,提供了一个可能的途径。在很早以前,就知道了某些非共轭双烯化合物在     

室温发色快速钼蓝法测定矿石中砷及砷磷连测

常用的钼蓝法测定砷,由于需煮沸发色,不但费时,且还原剂对钼酸铵有微弱的还原作用,生成不同程度黄色的五价钼,影响分析质量。本实验研究了加入适量锑离子在一定酸度下促进砷在室温下迅速与钼酸铵反应生成紫蓝色的砷锑钼蓝(及磷锑钼蓝)三元杂多酸,藉以测定砷和磷。应用正交试验法进行显色条件优选试验。在所选定的条件下(硫酸0.4—0.5N 钼酸铵60毫克、锑0.45毫克、抗坏血酸60毫克)砷、磷能在     

2-吡喃酮的催化不对称Diels-Alder反应研究进展

2-吡喃酮是一种含有共轭二烯的杂环化合物,它可以作为一种特殊的双烯体参与Diels-Alder反应.经过几十年的发展,2-吡喃酮的Diels-Alder反应在复杂天然产物的合成中得到了广泛地应用.近年来,2-吡喃酮的催化不对称Diels-Alder反应也引起了合成化学家的关注.对2-吡喃酮参与的不对称正电子需求和反电子需求的Diels-Alder反应的发展,以及它们在天然产物全合成中的应用进行了总结.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究V:新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

报导了用含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下的反应,并用Et3OBF4烷基化,以观察环烯烃配体的反应活性及其对卡宾配合物异构化的影响.并研究不同烯烃配体和芳烃取代基对产物的影响.     

结晶型磷—多磷钼酸铵的制备及其离子交换性能的研究

本文叙述了结晶型磷—多磷钼酸铵的制备方法，研究了磷—多磷钼酸铵的化学组成，测定了该化合物的离子交换性能，说明多磷酸根部分取代磷酸根所生成的结晶型磷—多磷钼酸铵对铯离子具有良好的离子交换选择性和较高的离子交换容量，是一类新的结晶型无机离子交换剂。     

结晶型磷一多磷钼酸铵的制及其离子交换性能的研究

本文叙述了弗晶型磷－多磷钼酸铵的制备方法，研究了磷－多磷钼酸铵的化学组成，测定了该经合物的离子交换性能，说明多磷酸根部分取代磷酸根所生成的结晶型磷－多磷钼酸铵对铯离子具有良好的离子交换选择性和较高的离子交换容量，是一类新的结晶型无机离子交换剂。     

烯烃与~1△g态~1O_2的氧化反应

本文系统研究，综述有机物光氧化反应基础理论之一的烯烃与第一激发单重态氧分子（￣１△ｇ态￣１Ｏ＿２）的氧化反应，其中包括共轭双烯与￣１△ｇ态￣１Ｏ＿２的氧化反应、单烯烃与￣１－△ｇ态￣１Ｏ＿２的氧化反应及烯（ｅｎｅ）反应，分别介绍它们的典型反应、反应特性、反应机理及其在有机合成上的应用。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ. 催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ ，Ｈ２／Ｈ２ Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 结果表明： 对硫芴的加氢脱硫反应，在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好，而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下，原位产生的氢远比加入的氢气有效． 实验结果还表明： 硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性，但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应． 一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ.催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响

研究了水水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好,而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下,原位产生的氢远比加入的氢气有效.实验结果还表明:硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性,但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应.一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应.     

单茂钪催化非共轭双烯环化聚合及与乙烯共聚合的研究

以(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合,考察了聚合条件及非共轭双烯结构对聚合活性、产物分子量和微结构的影响.单茂钪催化体系中,单体浓度、聚合温度、聚合溶剂以及烷基铝试剂对1,5-己二烯的聚合活性和选择性以及聚合产物的分子量和分子量分布均有较大影响.室温甲苯溶剂中,单茂钪可以催化1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯四种非共轭双烯聚合获得相应的聚合物;除1,9-癸二烯聚合获得不溶的交联聚合物外,其它非共轭双烯聚合均获得可溶的环烯烃聚合物.1,5-己二烯聚合形成亚甲基-1,3-环戊基(MCPN)五元环和四元环开环形成的3-乙烯基四亚甲基(VTM)结构单元.1,6-庚二烯聚合完全环化形成亚甲基-1,3-环己基(MCHX)六元环和乙烯基-1,2-环戊基(ECPN)五元环结构单元,1,7-辛二烯聚合形成亚甲基-1,3-环庚基(MCHP)七元环结构单元和未环化的悬挂己烯(HEB)结构单元.室温1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系还可以快速催化非共轭双烯1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯与乙烯共聚合,获得含有环状结构单元、悬挂双键结构单元和聚乙烯嵌段的无规共聚物.在单茂钪催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合中,非共轭双烯的链长直接影响了其聚合活性和选择性.     

铋盐-钼蓝示差光度法测定磷矿石中五氧化二磷

采用硝酸、盐酸溶矿,用高氯酸将偏磷酸氧化为正磷酸,在铋盐催化下磷与钼酸铵反应生成黄色磷钼酸铵,此磷钼酸铵能被抗坏血酸还原为磷钼蓝,以示差光度法直接测定.其最大吸收波长为700nm,表观摩尔吸光系数为1.60×105L/(mol·cm),磷在3～5μg/mL范围内符合比耳定律,试样加标回收率为97.10%～100.86%,9次测定的相对标准偏差为1.08%～4.66%.适用于磷矿石中5%～38%五氧化二磷的测定.