FeNi、NiMnCo及其复合触媒中Ⅰb型金刚石的生长特性

本文以Ni₇₀Mn₂₅Co₅和Fe₆₄Ni₃₆合金及其复合合金作为触媒,采用高温高压温度梯度法在5.6 GPa压力下,对不同温度下沿(100)晶面生长的Ⅰb型金刚石的生长特性进行了研究,研究表明:以Fe₆₄Ni₃₆触媒合成出的金刚石在以(111)晶面为主的晶形高温生长范围内出现了一段约50 K范围的裂晶生长区,而以Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒合成的金刚石在生长温度范围内,特别是在以(111)晶面为主的晶体生长高温区域内容易出现连晶缺陷;高温下Fe₆₄Ni₃₆触媒过度熔融可能是晶体容易产生裂晶的原因,Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒熔体黏性较低可能是容易形成连晶的原因;采用两种触媒复合的方式有效避免了裂晶和连晶的产生;拉曼光谱表征发现连晶的晶体内部质量与单晶的晶体质量相近,裂晶中晶格畸变和杂质较多,晶体内应力较大,复合触媒体系合成的金刚石晶体内应力小,质量好。     

CH4NS掺杂金刚石的高压合成及其色心研究

压力、温度分别为6.5 GPa、1300 ～1350℃的实验条件下,在FeNi-C体系中添加硫脲(CH4N2S),利用温度梯度法成功合成了掺杂CH4 N2S的金刚石.光致发光(PL)光谱测试结果表明:所合成的金刚石晶体中均有尖锐的Raman峰存在,且该峰位于522 nm处;当合成体系中CH4N2S的添加量为1 mg时,所对应的晶体中未发现有NV色心存在,但在以晶种(100)面生长的金刚石晶体中出现了3H色心,并且3H色心会随着合成体系中CH4N2S添加量的增加逐渐消失.当合成体系中添加2 mg的CH4N2S时,以(111)面为生长面所合成的金刚石晶体中同时含有NV0和NV-色心,此时NV-色心所对应的PL谱的强度是所有晶体中最强的.当合成体系中添加3 mg的CH4N2S时,不管以(100)还是(111)为生长面,所获得的金刚石晶体中只含有NV-色心.     

铁镍触媒合成的金刚石中包裹体的探讨

在FeNi+C体系中合成了具有六面体、六八面体、八面体形状的金刚石单晶,晶形完整,包裹体较少.其中,六面体和八面体金刚石内部的包裹体呈辐射状分布,主要分布在从晶体几何中心到顶角的连线上;六八面体内部没有包裹体呈辐射状分布的情况.我们认为,FeNi+C体系合成金刚石,其包裹体的形成在一定程度上源于不同晶向的生长速度差异,当晶体沿某晶向生长速度过快时,杂质元素不能完全及时地排除,在降温时形成了包裹体.Mossbauer测试结果表明金刚石中包裹体的主要成分为Fe3C和FeNi合金.     

CH_4N_2S掺杂金刚石的高压合成及其色心研究

压力、温度分别为6.5 GPa、1300～1350℃的实验条件下,在Fe Ni-C体系中添加硫脲(CH_4N_2S),利用温度梯度法成功合成了掺杂CH_4N_2S的金刚石。光致发光(PL)光谱测试结果表明:所合成的金刚石晶体中均有尖锐的Raman峰存在,且该峰位于522 nm处;当合成体系中CH_4N_2S的添加量为1 mg时,所对应的晶体中未发现有NV色心存在,但在以晶种(100)面生长的金刚石晶体中出现了3H色心,并且3H色心会随着合成体系中CH_4N_2S添加量的增加逐渐消失。当合成体系中添加2 mg的CH_4N_2S时,以(111)面为生长面所合成的金刚石晶体中同时含有NV~0和NV~-色心,此时NV~-色心所对应的PL谱的强度是所有晶体中最强的。当合成体系中添加3 mg的CH_4N_2S时,不管以(100)还是(111)为生长面,所获得的金刚石晶体中只含有NV~-色心。     

多余碳源的析出形式与宝石级金刚石单晶生长

温度梯度法生长宝石级金刚石单晶过程中,当籽晶无法完全吸收由高温端扩散下来的碳源时,多余碳源的不同析出形式(再结晶石墨或者自发核)对晶体生长速度有明显的影响。当大量多余碳源以再结晶石墨形式析出时,和以金刚石自发核形式析出不同,晶体的生长速度受到较为明显的抑制作用。例如,以NiMnCo触媒为例,随着合成温度的提高,当多余碳源不再以金刚石自发核形式析出,而是以大量片状再结晶石墨形式围绕在晶体周围时,晶体的生长速度从相对低温时的约3.0mg/h降到较高温度时的1.0mg/h;此外,随着合成压力由5.5GPa降到5.2GPa,晶体生长速度由3.0mg/h降到1.0mg/h,多余碳源析出形式也由金刚石自发核变化为再结晶石墨。     

微波辅助水热合成条件对直接合成纳米HZSM-5晶体性质的影响

利用微波辅助水热合成法直接制备了纳米HZSM-5晶体.采用XRD、FT-IR、SEM、BET和NH3-TPD等手段对合成样品进行了分析表征,研究了晶化温度和时间对合成产物晶体性质的影响.结果表明,晶化温度和时间对微波辅助水热直接合成产物微观形貌、晶粒尺寸和分散度影响明显.较低的晶化温度和较短的晶化时间均难以形成形貌规则的HZSM-5晶体.随着晶化温度的升高,合成样品逐渐变为球形晶粒、晶粒尺寸逐渐增大、分散度逐渐提高,继续提高晶化温度达180 ℃时,晶粒长大使比表面积稍有降低;随着晶化时间的延长,样品的微孔和介孔增多,比表面积和孔容逐渐增大,继续延长晶化时间,晶体内微孔可能的收缩和晶粒的长大使得样品孔容和比表面积减小.160 ℃和1.5 h条件下制备的HZSM-5分子筛晶体形貌呈球形,晶粒尺寸约为60 nm,分散程度较好;其比表面积、孔容和平均孔径分别为398.45 m2·g-1、0.63 cm3·g-1和6.27 nm;晶体表面具有弱酸特征.     

高品级金刚石富晶区生长条件和动态匹配合成工艺

在金刚石合成过程中,采用压力与温度双参数动态匹配工艺,外加负荷缓慢上升而外加功率缓慢下降,使得压力和温度维持在富晶区生长区间,并且可以沿着金刚石等质量线方向在限定的范围内移动,保持压力与温度动态匹配,金刚石得以长时间稳定地连续生长,单次合成金刚石可达580克拉,高品级率达60;,产量和高品级率均创新高.     

固液界面形貌及其转变

凝固时的固液界面通常为平面、胞状、枝晶状。在某些条件下结晶,会形成双胞结构、三胞结构、倾斜枝晶、密集分枝和退化枝晶等不规则界面。本文介绍了不规则界面的形貌特征,讨论了界面能各向异性、压力和温度对界面形貌的影响以及规则界面与不规则界面的相互转变等问题。当晶体沿着某些特定位向生长时,界面能接近于各向同性,晶体以密集分枝方式生长;当界面能各向异性时,大多数晶体以规则枝晶方式生长。在VF工艺中,低压下得到密集分枝界面;压力增加,界面以枝晶方式生长;压力进一步增加,重新得到密集分枝界面。     

硼和氮掺杂金刚石单晶的合成与Raman光谱研究

氮(N)元素和硼(B)元素为金刚石晶体中常见的两种杂质元素,它们对金刚石的物理化学性质有着重要的影响.本文使用高温高压温度梯度法合成了分别含有氮和硼杂质的金刚石单晶,并使用Raman光谱对晶体进行分析研究.研究发现:随着金刚石生长体系内杂质的引入,晶体的质量变差;当生长体系含有氮杂质时,生长的含氮金刚石晶体的特征峰谱线向低波数偏移,晶体的应力表现为拉应力;当生长体系含有硼杂质时,生长的含氮金刚石晶体的特征峰谱线向高波数偏移,晶体的应力表现为压应力.本研究将有助于丰富金刚石单晶掺杂的认识.     

Fe70Ni30粉末触媒中Ⅱa型金刚石大单晶的高温高压合成

在6.5 GPa高压条件下,使用Fe70Ni30粉末触媒研究了Ⅱa型金刚石大单晶的合成.实验结果表明,若不对晶种表面进行保护,高温高压条件下金刚石晶种将发生碳化,致使难以合成出金刚石.当合成腔体中除氮剂Ti/Cu添加量达到2.2wt;时,所合成的金刚石大单晶呈现为无色透明,利用傅里叶显微红外光谱仪(FTIR)对所合成的金刚石大单晶进行了测试,所合成的晶体中不含有氮杂质.然而,F1IR测试结果表明所合成的Ⅱa型金刚石大单晶中有碳-氢基团的存在,其对应的FTIR特征吸收峰分别位于2850 cm-1和2920 cm-1处.此外,所合成的Ⅱa型金刚石大单晶的Raman特征峰位于1132.13 cm-1处,且其结晶度非常高.     

硼协同掺杂金刚石单晶的高温高压合成

金刚石是一种具有优异性能的极限性超硬多功能材料。人工合成的金刚石可通过掺杂的方式使其具有各种独特的性质。掺硼金刚石兼具p型半导体的导电特性和金刚石自身优良的物理和化学性能,在国防、医疗、勘探、科研等领域具有极高的应用价值。本文基于本课题组高温高压(HPHT)法合成的系列掺硼金刚石以及硼协同掺杂金刚石单晶,进行了硼掺杂金刚石、硼氢协同掺杂金刚石以及硼氮协同掺杂金刚石的合成和性能特征等方面的研究。通过表征合成样品在光学、电学方面的性能,探讨了不同掺杂添加剂对合成金刚石性能的影响,为合成高性能的半导体金刚石提供了思路。     

金刚石单晶合成效果与合成后铁基触媒组织的相关性研究

采用粉末冶金法制备铁基触媒片,在六面顶压机上高温高压合成金刚石单晶.利用扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜(OM)等表征了不同成分的触媒以及同一触媒在不同合成时间条件下金刚石单晶的合成质量和合成后的铁基触媒组织.结果表明:当金刚石单晶合成质量较好时,合成后铁基触媒组织特征表现为初生板条状渗碳体分布较均匀,呈平行生长的条束,渗碳体的板条两边缘较平直,而且数量较多.触媒成分和合成时间是影响铁基触媒组织中初生渗碳体的数量和形态的主要因素.     

高温高压生长宝石级金刚石单晶的表面特征研究

本文利用高温高压温度梯度法,NiMnCo合金作为触媒,分别采用籽晶{100}和{111}作为生长面,合成了Ib型宝石级金刚石单晶,对其表面特征进行了分析和讨论.结果发现,宝石级金刚石单晶的表面特征不具有唯一性,多数情况下,晶体{111}面明显较{100}面平整,而且{100}面生长台阶的棱角不清晰,经常会出现经触媒融融过的痕迹,并且这种现象的出现跟籽晶生长面不同和合成温度条件高低无关;{111}面有时也会出现明显的生长台阶,棱角清晰,并且形状较为规则.宝石级金刚石晶体表面特征的不唯一性说明晶体表面特征对生长条件稳定性有更高的要求.     

优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究

高温高压静压触媒法合成的金刚石单晶,往往呈现六八面体形貌,因为立方六面体单晶{100}面的生长区间相对较小.本研究利用高温高压温度梯度法,自制Fe-Ni合金触媒,通过对合成组装和工艺进行合理调整后,控制晶体在相对低温适合{100}面生长区域内生长,得到的晶体均呈现完整立方六面体形貌;同时为抑制包裹体和其他杂质的进入,人为的提高晶体的径向平铺生长速度,抑制其轴向生长速度.以在33 h内合成的优质立方六面体晶体为例,晶体最大方向尺寸达到7.3 mm,重1.2克拉,其径向生长速度达到0.22 mm/h,轴向生长速度仅为0.08 mm/h,增重速度为7.3 mg/h.     

硼含量对含硼金刚石单晶电学性能的影响

采用碳化硼添加量不同的铁基触媒,在高温高压下合成含硼金刚石单晶.用数字电桥和自制的电阻测量夹具测量了含硼金刚石单晶的电阻;用阴极射线发光光谱测量了金刚石单晶的光子频数;用XRD检测了不同硼含量掺杂的金刚石单晶的晶体结构.结果表明:随着触媒中碳化硼添加量的增加,含硼金刚石单晶的电阻率降低,可呈现半导体电阻特性.其原因是硼元素的掺入促进了金刚石单晶的(111)晶面生长,使受主能级提高,晶体的带隙变窄,载流子浓度提高.     

热丝化学气相法生长单晶金刚石颗粒的衬底温度场仿真及实验研究

本文使用金刚石磨料作为晶种颗粒,通过热丝化学气相法生长出单晶金刚石颗粒,并且建立三维的有限元模型,利用有限元仿真分析了生长过程中影响金刚石磨料生长速率以及沉积质量的各种因素,如热丝的排列方式,衬底的温度场,以及晶种的分布方式.通过固定在热丝CVD反应腔里的热电偶测量了实际的衬底温度分布,从而验证了仿真结果的正确性.另外,通过改变仿真模型优化了沉积单晶金刚石颗粒的工艺参数,获得适应于合成单晶金刚石颗粒的新技术,为化学气相沉积合成单晶金刚石颗粒奠定了基础,也为高温高压金刚石磨料品级的改进与提高提供了新途径.     

NiMnCo粉末触媒合成金刚石特征的研究

本文采用扫描电子显微镜(SEM)、图象分析仪和金刚石性能测试仪分别对粉末状和片状NiMnCo触媒合成的金刚石形貌、(111)、(100)结晶面的微形貌、包裹体分布及其力学性能进行分析.研究结果表明:与片状触媒合成的金刚石相比,NiMnCo粉末触媒合成的金刚石呈典型的六-八面体,晶型完整率高;(111)、(100)结晶面完整无缺陷,透明度高、包裹体少且细小分散.因此,NiMnCo粉末触媒合成的金刚石具有较高的静压强度和热稳定性.     

在FeNi-C-FeS-B体系内宝石级金刚石单晶的高温高压合成研究

本研究利用高温高压温度梯度法,在5.4 GPa、1550 K生长条件下,考察了FeNi-C体系中单掺FeS以及FeS-B共掺杂对单晶生长宝石级金刚石品质的影响.结果表明:在单掺FeS体系中,随着FeS的增加,晶体的质量以及透明度逐渐下降,(100)晶面存在的倒方形蚀坑面积逐渐增大,同时晶体的颜色也由黄色转变成灰黑色;在共掺杂体系中,当添加剂FeS含量一定时,随着协同添加剂B的增加,晶体品质呈现出先优化后劣化的变化趋势,晶面上蚀坑的分布逐渐由(100)晶面向(111)转移,晶体颜色也由灰黑色逐渐变浅到黄色、再到B单独发生作用时导致的蓝黑色.XRD光谱分析发现,在FeNi-C-FeS-B体系中出现了某种或者某些不明物质.     

金刚石单晶高温高压合成中氮对硫的影响

为了研究在金刚石大单晶生长过程中氮对硫的影响,在6.5 GPa高压条件下采用温度梯度法分别研究了两种不同合成体系中金刚石的合成.利用傅里叶显微红外光谱(FTIR)仪对所合成的金刚石进行了测试,测试结果表明:晶体中(a)中不含有氮,晶体中(b)中氮的浓度为280 ppm.此外,对所合成的样品进行了X射线光电子能谱测试,测试结果表明:在Ib型金刚石中有硫元素存在,而硫未进入到IIa型金刚石中.因此,金刚石中氮的存在对金刚石中硫的进入有促进作用.