Cl＋HD反应产物的极化与态分析

利用准经典轨线理论，在BW2和G3两个势能面上，研究了Cl+HD反应的动力学。计算结果表明，产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感，在BW2势能面上，计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果，而无论是在BW2势能面上还是在G3势能面上，DCl产物的取向都强于HCl产物的取向。计算结果还表明，在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同。在BW2势能面上，反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行；而在G3势能面上，反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性。     

Cl+HD反应产物的极化与态分布

利用准经典轨线理论 ,在BW 2和G3两个势能面上 ,研究了Cl +HD反应的动力学 .计算结果表明 ,产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感 .在BW 2势能面上 ,计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果 ,而无论是在BW 2势能面上还是在G3势能面上 ,DCl产物的取向都强于HCl产物的取向 .计算结果还表明 ,在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同 .在BW 2势能面上 ,反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行 ;而在G3势能面上 ,反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性     

F+HD→DF+H在中等碰撞能量下的反应立体动力学研究

采用准经典轨线（QCT）方法计算了F+HD→DF+H反应体系的立体动力学. 基于由 Alexander等人开发的势能面 (J. Chem. Phys. 113 (2000) 11084), 计算了该体系在碰撞能3.987Kcal/mol时的反应矢量相关性质，计算了极化微分反应截面（PDDCSs）随产物各振动量子数变量的变化.此外我们还计算了极角、方位角，讨论了产物的矢量性质. 计算结果验证了产物DF的前向散射性质,表明反应物转动量子数对该反应的矢量性有影响，同时本文也讨论了产物转动量子数 j''的定向问题.     

Sr与CH3I 反应的的准经轨线计算—能量分布和转动取向

首次构造了放热反应Sr+CH3I的LEPS势能面,并进行了准经典轨线计算。重点计算了该反应产物平动能、振动能、转动能分布和转动取向与碰撞能的关系。其他方面如在更广碰撞能范围内的反应截面以及产物振动分布也做了研究,以便与相应的实验结果相比较—反应截面、产物振动分布与实验吻合。计算结果表明,随着碰撞能的增加,产物转动取向逐渐增强;平动能、转动能、振动能均增加,但平动能占总可用资能的比例下降。     

准经典轨线法研究交换反应H(D)+SH/SD的动力学性质

硫在氢气中的燃烧反应在气象化学、燃烧反应和大气污染中都扮演着重要的角色, 近年来一直受到广泛关注, 其逆反应也渐渐成为人们的研究对象. 以Lü 等得到的精确势能面(Lü S J, Zhang P Y, Han K L, He G Z 2012 J. Chem. Phys. 136 94308) 为基础, 用准经典轨线法对交换反应H(D)+SH/SD的动力学性质进行了研究. 计算了包括反应截面、速率常数、不透明函数、产物振动和转动分布等在内 的标量性质和包括产物散射方向、转动角动量定向和取向性质在内的矢量性质. 详细分析了碰撞能量和同位素效应对反应H(D)+SH/SD 的动力学性质的影响. 结果表明, 随着碰撞能量的增加, 反应截面逐渐增大, 产物的后向散射逐渐减弱, 产物转动角动量的取向和定向性质逐渐增强; 另外, 同位素效应对反应的动力学性质也有明显的影响. 以反应动力学性质和势能面为基础, 详细讨论了反应H(D)+SH/SD 的反应机制. 关键词： 准经典轨线 反应截面 速率常数 振动-转动分布     

C (~3P)+NO (X~2Ⅱ)→CN (X~2∑+)+O (~3P) 反应的矢量相关研究

采用准经典轨线方法研究了三个不同碰撞能下,反应C(~3P)+NO (X~2∏)→CN (X~2∑+)+O(~3P) 在Nyman等拟合的两个势能面(~2A″和~2A′)上反应物与产物之间的矢量相关.结果表明在两个势能面上产物的转动角动量矢量不仅取向,而且沿着y轴垂直于散射平面定向,产物的角动量定向依赖于碰撞能和势能面.同时,计算的四个重整化极化依赖微分截面显示产物在三个散射角被强烈极化,这与在两个势能面上的三个过渡态有关.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

Ba原子与溴代烷烃反应产物转动取向的动力学研究

本文应用准三体模型及扩展的LEPS势能面 (PES)、准经典轨线和CPOAM模型计算了Ba+RBr(R=CH3,C2H5,C3J7,C4H9,n-C5H11)→BaBr+R反应体系产物 BaBr的转动取向,结果表明产物BaBr的转动取向随碰撞能的增加越趋强烈,随烷基的增大而减弱.     

C (3P)+NO (X2)CN (X2+)+O (3P) 反应的矢量相关研究

采用准经典轨线方法研究了三个不同碰撞能下,反应C (3P)+NO (X2)CN (X2+)+O (3P) 在Nyman等拟合的两个势能面（2A" 和 2A'）上反应物与产物之间的矢量相关. 结果表明在两个势能面上产物的转动角动量矢量不仅取向,而且沿着y轴垂直于散射平面定向,产物的角动量定向依赖于碰撞能和势能面. 同时,计算的四个重整化极化依赖微分截面显示产物在三个散射角被强烈极化,这与在两个势能面上的三个过渡态有关.     

转动激发对H+LiF→HF+Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2(AP2)势能面上计算了反应物转动量子态对H+LiF→HF+Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P(μr)和P(ár)的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H+LiF→HF+Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H+LiF→HF+Li反应的反应几率.     

碰撞能和同位素取代对H+BrF→HBr+F反应立体动力学影响的理论研究

基于拟合得到的London-Eyring-Polanyi-Sato势能面,运用准经典轨线方法对H+BrF→HBr+F反应的立体动力学性质进行了理论研究.计算了反映矢量相关的角分布和对光诱导的双分子反应实验敏感的四个极化微分散射截面.结果表明:随着碰撞能的增加,产物的转动极化变强,并且产物的后向散射占主导地位.通过比较D+BrF→DBr+F和H+BrF→HBr+F反应的产物极化,揭示了明显的同位素效应.     

碰撞能对反应Sr+CH_3I→SrI+CH_3的立体动力学影响

采用准经典轨线方法,基于半经验的London-Eyring-Polanyi-Sato势能面,研究了碰撞能对碰撞反应Sr+CH3I→SrI+CH3的立体动力学性质的影响.结果表明,反应物的初始碰撞能对产物转动角动量矢量的取向和定向程度都有重大影响.     

采用量子波包方法和准经典轨线方法研究S(~3P)+HD反应

利用量子波包方法和准经典轨线方法在一个新的3A′′势能面上研究了S(3P)+HD→SD+H和SH+D反应的动力学性质.计算得到了两个反应通道在碰撞能为0.8—2.2 eV范围内的J=0反应几率、积分反应截面、内同位素因子和产物转动取向因子.这些结果揭示了S(3P)+HD反应非常明显的内同位素效应.通过对势能面和反应轨线的分析,我们发现了SD+H反应通道一个新的反应机制.S(3P)+HD反应的内同位素效应可以利用新发现的反应机制和反应的质量组合来进行解释.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)],采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下,S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应,并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外,计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

立体化学反应动态学

综述了在实验室最近在立体反应动态方面的实验与理论研究，内容包括反应产物转动取向的测定以及反应物转动取向的制备。     

反应物NO的转动激发对反应N(4S)+NO(X2∏)→N2(X3∑g-)+O(3P)影响的立体动力学研究

采用准经典轨线方法,在碰撞能为0.6 eV时,研究了反应物NO分子的转动激发对发生在3A″和3A′势能面上的反应N(4S)+NO(X2∏)→N2(X3∑g-)+O(3P)的立体动力学性质的影响.详细讨论了在反应物分子的不同转动态下发生在两个势能面上反应的矢量性质.结果表明,反应物分子NO的转动激发对发生在3A′势能面上的立体动力学性质产生重大影响,这可能与该势能面上存在一个早期势垒有关.     

反应物分子初始振动激发对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质的影响

在Peterson的高精度从头计算势能面上,运用准经典轨线方法讨论了反应物分子初始振动激发对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质的影响.反映两矢量k-j′相关的P(θr)函数的分布说明产物的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上的排列取向程度随着初始反应物振动量子数的增加而增加;反映三矢量k-k′-j′相关的极角分布函数P(r)显示产物的转动角动量有比较弱的定向效应,且随着初始振动量子数的增加,这种弱的定向效应由沿Y轴负向变为沿Y轴正向.说明反应物分子的初始振动激发有利于增强产物分子的转动排列取向效应,但对产物分子P(r)分布的影响则不明显.     

LiH，LiO和LiOH的分析势能函数与分子反应动力学

基于相对论有效原子实势（RECP）和密度泛函（B3LYP/SDD）方法，优化得到了LiH，LiO和LiOH的分子结构；研究得到了LiH和LiO的Murrell-Sorbie分析势能函数以及LiOH的多体项展式分析势能函数，由势能函数导出了LiH，LiO和LiOH的离解能，分别为2.722eV，3.592eV和9.085eV，与实验值基本一致.在分析势能函数基础上，用准经典分子散射理论方法，研究了LiH与O的分子反应动力学.结果表明，碰撞反应是一个无阈能反应，即较低的初始平动能更有利于反应产物的形成，主要生 关键词： LiH LiOH 势能函数 分子反应动力学     

Stereodynamics of O(3P)+H2 at Scattering Energies of 0.5, 0.75, and 1.0 eV

采用准经典轨线理论,在最低电子势能面1³A”上,对反应在三个不同的散射能量0.5、0.75和1.0 V 进行计算. 介绍了反应物的相对速率矢量k和产物的转动角动量j相关的极角分布,k-k'-j'(k'产物的相对速率矢量) 三矢量相关的方位角和二面角的分布,三维分布,以及与散射角有关的极化微分反应截面.     

Quasi-classical Trajectory Study of the Intramolecular Isotope Effect in the Reaction O(3P)+H2/HD

利用准经典轨线方法在BMS1解析势能面上研究了反应O(³P)+H₂体系的动力学性质. 主要研究了同位素效应对该反应体系的积分截面、产物转动态分布、微分截面、产物角动量的取向和定向以及对极化微分截面的影响. 对于微分截面,还考虑了反应物初始振动量子数对微分截面的影响. 对反应O+HD与O+H₂产生OH的转动发布进行比较,发现前者OH的转动激发更为明显. 微分截面的结果表明,振动量子数和同位素对散射方向有一定影响. 同位素取代对产物的取向和定向以及极化微分截面的影响也比较明显. 对以上结果利用已有的理论模型进行了分析,得到了合理的解释.