添加剂对煤气化过程中石灰石固硫行为的影响

为了研究添加剂在石灰石固硫过程中的作用，选择了一系列添加剂对含不同氧化镁的二种石灰石进行改性，采用ＸＲＤ、ＸＰＳ及ＤＴＡＴＧ技术，研究了石灰石改性前后及煤气化过程中固硫反应前后钙基固硫剂的结构、表面组成及热性能，并与固硫特性相关联。实验得出：无机氯化物及一系列钠盐对石灰石的固硫能力具有不同程度的影响，其中氯化钠的促进作用最明显，其添加量有一最佳值；氯化镁及氢氧化钠具有负作用。添加剂通过影响石灰石的热分解性能及其气化残物的表面组成而起作用，对石灰石的结构影响较小。     

钙基固硫剂的制备及其固硫效果

传统的钙基固硫剂虽然价格低廉,但普遍存在着钙利用率低,固硫率不高的缺点,尤其是在高温条件下,固硫效果更差。固硫剂是固硫技术中的关键,随着燃烧技术及表面科学的发展,发现传统钙基固硫剂固硫效果差的主要原因是在燃烧过程中固硫剂的活性很低,造成这种情况的主要原因是[1]由于在高温下,有机硫的析出速度大大快于CaCO3的分解速率,使得含硫气体未能及时与固硫剂反应就已逸出;同时高温下CaSO4和CaSO3要发生分解;此外,还会出现固硫剂高温烧结和多孔结构堵塞,致使颗粒的比表面积急剧下降;而且在实际反应中,由于含硫气体首先与固硫剂表…     

颗粒尺度对钙基固硫剂的固硫反应影响规律

采用热重法对不同粒子尺度的超细钙基固硫剂在固在本反应中的转化率和反应活化能的影响规律进行了研究，实验结果表明，在８００℃－１１００℃温度范围内，钙基固硫剂的粒子尺度愈小，其反应转化率愈高，随着温度的升高，其三者的反应转化率都逐渐下降，而当温度高于１２５０℃后，各种粒子尺度的钙基固硫剂的固硫反应转化率都急剧下降并趋于最低值。因此分析判断：高于１２５０℃后，颗粒尺度的变化对ＣａＯ的固硫转化率已不起主导作用，用等效粒子模型对实验数据进行处理结果表明，随着固硫剂粒子尺度的减小和比表面的增大，固硫反应活化能也依次减小。     

复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究

用机械混合法、沉淀法及溶胶-凝胶法制备了Ca-Si系列复合固硫剂,并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程,用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征,计算了各固硫反应的动力学参数.研究结果表明,氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象,即反应活化能E_a下降时,指前因子k₀相应下降,反之,活化能增加时,指前因子相应增加.用不同方法制备的Ca-Si复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别,但其固硫率都高于纯CaCO₃,其中溶胶-凝胶法效果最好;Ca-Si系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期(即化学反应控制阶段),其反应速率较纯CaCO₃的低;而到反应后期(即产物层扩散控制阶段),其反应速率显著增加,固硫反应温度越高,这种影响越明显,与固硫转化率的实验结果非常吻合.     

CaO-超细高岭土复合固硫剂固硫动力学研究

利用高岭土的加工产品超细高岭土，制备了CaO-超细高岭土复合固硫剂，用热分析法研究其固硫性能和特征，并用等效粒子模型对该固硫剂固硫反应的动力学过程进行模拟和计算，得到了固硫反应的动力学参数。研究表明，CaO-超细高岭土复合固硫剂有着较好的固硫率，特别是高于1?000?℃时在固硫反应后期的产物层扩散控制阶段呈现很好的固硫率增长，1 009 ℃下固硫率较CaO提高达26％。     

添加剂对燃煤电石渣固硫的促进作用

在煤的燃烧过程中采用钙基固硫技术脱除SO2等气体污染物,是实现煤高效清洁燃烧的有效措施之一。传统钙基固硫剂价格低廉,但普遍存在固硫剂利用率低,固硫反应速率与硫析出速率不一致,以及高温下形成的固硫产物易于分解等缺点。研究表明,在钙基固硫剂中掺入微量添加剂可以有效提高钙基固硫剂的固硫率。添加剂主要起两大作用,一是对煤的燃烧过程有助燃和促进作用,提高钙基利用率;二是在燃烧过程中形成耐热稳定的物相或熔融物相包裹固硫物相,从而抑制固硫物相的分解,阻止SO2的排放。     

用于流化床燃烧脱硫的石灰石固硫反应模型

在模拟流化床燃烧脱硫气氛和温度条件下，建立了石灰石煅与固硫反应同时进行的数学模型。描述了两反应过程之间的相互影响及石灰石内部晶粒大小、孔隙率和运行参数对反应过程的影响。模型的合理性通过理论计算和实验结果的比较得到验证。     

催化剂对CaO固硫反应动力学的影响

提高CaO的固硫率是对煤炭燃烧污染防治的研究热点。本研究探索用催化剂提高CaO固硫率的可行性及其对固硫反应动力学的影响。用热天平测试了在CaO中添加不同催化剂的固硫反应的进程,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段的动力学参数。实验表明,CaO固硫反应初期为表面化学反应控制阶段,后期转为产物层扩散控制阶段。以碱金属的盐类为催化剂,它们均能使固硫反应前期的化学反应控制阶段的反应活化能下降,并按Li,Na,K,Cs的顺序依次递减,而碱金属盐的负离子主要影响产物层扩散阶段的固硫反应。     

加压氧化气氛下CaO固硫反应和动力学研究

在加压氧化气氛下研究CaO和SO2 的反应并对该过程进行动力学研究。结果表明 :低温时CaO和SO2 反应的直接产物是CaSO3 ;产物中的CaSO4 是CaSO3 氧化和歧化反应的双重结果。在更高温度 (6 5 0℃ )下发生的是CaO的直接硫酸化反应 ;压力相同时 ,升高温度反应速率和转化率增加 ,但存在一最佳的温度为 85 0℃左右。同一温度下 ,随压力的增加 ,CaO的转化率显著增加。包含可变有效扩散系数的未反应核模型 (EUSCModel)能较好地描述加压下CaO的固硫反应过程。在该模型中 ,用于决定反应速率控制步骤的Thiele模数定义为转化率的函数。Thiele模数和转化率的关系表明整个固硫反应过程是动力学和扩散的共同效应 ;计算得出动力学控制和扩散控制下的表观活化能分别为 43 87kJ·mol-1和 5 6 79kJ·mol-1。     

CaO固硫过程中Ca~(2+)在CaSO_4产物层内扩散的研究

应用标记实验技术 ,研究CaO固硫反应过程中产物层扩散控制阶段的反应机理 .利用扫描电镜和反射式光学显微镜 ,对压制烧结并带有Pt标记的CaO样品在固硫反应前后的形貌变化观察 ,结果表明 :经过较长时间的固硫反应后 ,在Pt标记层外表面形成一层覆盖物 ,XRD分析结果证明该覆盖物是CaSO4.利用电化学综合测试仪测量了CaO及CaSO4在高温下的电导率 ,结果表明在 10 0 0℃时CaSO4的电导率达到了 10 -3 数量级 ,说明在高温下CaSO4内Ca2 + 有较高的离子迁移特性 .根据标记实验、电导率测试的结果和CaO掺杂体系的固硫动力学数据的分析认为 :CaO固硫反应在后期的扩散层控制阶段的主要反应是Ca2 + 通过CaSO4产物层扩散至CaSO4外表面与SO2 和O2 进行反应 ,生成CaSO4,而不是SO2 和O2 气体通过CaSO4产物层向内扩散 ,在颗粒内部与CaO发生固硫反应 .     

赤泥的固硫特性及其机理研究

燃烧固硫技术作为洁净煤技术的一个重要发展方向,一直受到研究者的关注.其中,对固硫剂的研究也是热点之一.     

Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生研究

在固定床装置上考察了温度和O2浓度对溶胶-凝胶自燃法制备的Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生性能的影响,并进行了二次硫化实验;应用XRD、BET、SEM测试手段对新鲜脱硫剂及不同温度下再生后的样品进行了表征分析。结果表明,Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂在400℃下能够再生,而且体积分数为2%的O2对于该脱硫剂的再生较为合适,再生的脱硫剂具有良好的二次脱硫活性。再生后的XRD谱图与新鲜样品一致,且没有硫酸盐的生成;SEM测试结果显示,该脱硫剂在530℃或体积分数为4%的O2下再生发生严重烧结,基本没有二次脱硫活性。用收缩核模型对Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂的再生动力学行为进行了描述,发现其再生过程存在控制步骤由化学反应控制向扩散控制的转移。在反应起始阶段,受化学反应控制,化学反应活化能为27.16 kJ/mol,表观化学反应速率常数的指前因子为4.62 m/min;随着反应的进行,产物层逐渐增厚,再生过程受扩散控制,扩散活化能为40.37 kJ/mol,有效扩散系数的指前因子为0.49×10-3m2/min。     

Sulfation behavior of white mud from paper manufacture as SO<Subscript>2</Subscript> sorbent at fluidized bed combustion temperatures

The calcination characteristics, sulfation conversion, and sulfation kinetics of a white mud from paper manufacture at fluidized bed combustion temperatures were investigated in a thermogravimetric analyzer. Also, the comparison between the white mud and the limestone in sulfation behavior and microstructure was made. Although the white mud and the limestone both contain lots of CaCO₃, they are different in the alkali metal ions content and microstructure. It results in a marked difference in sulfation behavior between the white mud and the limestone. The CaO derived from white mud achieves the maximum sulfation conversion of 83% at about 940 °C which is 1.7 times higher than that derived from limestone at about 880 °C. The shrinking unreacted core model is appropriate to analyze the sulfation kinetics of the white mud. The chemical reaction activation energy E _a and the activation energy for product layer diffusion E _p for the sulfation of the white mud are 44.94 and 55.61 kJ mol⁻¹, respectively. E _p for the limestone is 2.8 times greater than that for the white mud. The calcined white mud possesses higher surface area than the calcined limestone. Moreover, the calcined white mud has more abundant pores in 4–24 nm range which is almost optimum pore size for sulfation. It indicates that the microstructure of the white mud is beneficial for SO₂ removal.     

Diffusional study of the reaction of sulfur dioxide with reactive porous matrices

A single-pellet high-temperature diffusion cell reactor is used to study the sulfation of calcined Greer limestone pellets. The effective diffusivities of gases through the reactive pellets, during the calcination and sulfation are determined. The experimentally determined effective diffusivity of sulfur dioxide through the pores of the product shell is used in the modified expanding grain model to obtain the diffusivity of sulfur dioxide through the product shell of the grains as a function of the conversion and the reaction temperature. The activation energy for the initial diffusivity of sulfur dioxide through the product shell of grains, is found to be 34.13 kcal mol^?1; the diffusivity values decreased with increasing conversion. Additionally it is found that the ratio of the tortuosity of reacting shell of pellet to the initial pellet tortuosity before any sulfation was increased with increasing conversion.     

3-硝基-1,3,4-三唑-5-酮金属(Li,Na, Pb,Cu)盐的制备反应热动力学

在常压、298.15 K条件下, 用RD496-2000微量热仪开展了3-硝基-1,3,4-三唑-5-酮(NTO)金属(Li, Na,Pb, Cu)盐制备反应的热动力学研究, 得到了反应过程中的热力学参数(活化焓、活化熵和活化自由能), 速率常数和动力学参数(活化能、指前因子和反应级数), 还得到了在25-40℃范围内NTO金属(Li, Na, Pb, Cu)盐制备反应过程的反应焓. 结果表明, NTO金属(Li, Na, Pb, Cu)盐的制备反应较容易发生. 基于Hess定律, 得到了Δ_fH_m⁰ (Li(NTO)·2H₂O, aq, 298.15 K)和Δ_fH_m⁰ (Na(NTO)·H₂O, aq, 298.15 K)的值.     

SO2 retention by highly cycled modified CaO-based sorbent in calcium looping process

The limestone modified by pyroligneous acid has been proved to have good CO₂ capture behavior in the calcium looping process. In this work, SO₂ retention of the highly cycled modified limestone in the carbonation/calcination cycles was investigated in a thermogravimetric analyzer (TG). The cyclic carbonation/calcination of the modified limestone was performed in a dual fixed-bed reactor and then the cycled modified limestone was sent for sulfation in TG. The effects of sulfation temperature, cycle number, and prolonged carbonation on SO₂ retention of the cycled modified limestone were discussed. The optimum temperature for sulfation of the cycled modified limestone should be in the range of 900–950 °C. The effect of sulfation temperature on SO₂ retention of the modified limestone drops with increasing cycle number. With increasing cycle number from 20 to 100, the sulfation conversion of the cycled modified limestone is stable and can reach ~0.4. The cycled modified limestone exhibits obviously higher SO₂ retention than the cycled raw one for the same number of cycles. The prolonged carbonation increases SO₂ retention of the modified limestone and the raw one after the subsequent cycles. The sulfation conversions of the modified limestone and the raw one at 118 min after 9-h carbonation in the 20th cycle increase 43 and 56 %, respectively. The cycled modified limestone shows a greater SO₂ retention than the cycled raw one after the same prolonged carbonation treatment. The prolonged carbonation increases the pores in 5–20 nm range which is considered the optimum pore size for sulfation of CaO-based sorbent, so it results in an improvement in SO₂ retention of the cycled sorbents.     

O2/CO2气氛下木醋调质石灰石直接硫化反应动力学研究

采用热分析法研究了O₂/CO₂气氛下石灰石及木醋调质石灰石的直接硫化反应过程。结果表明,在实验温度1 023~1 173 K,经木醋废液调质的石灰石直接硫化钙转化率显著提高。在1 173 K时,木醋调质石灰石直接硫化反应50 min后钙转化率可达89.55%。木醋调质石灰石的主要成分为水合醋酸钙,调质使石灰石的结构更为疏松,有利于硫化反应的进行。采用缩核模型对反应过程进行了表征,得到石灰石及木醋调质石灰石直接硫化反应速率常数k_s和扩散系数D_eff的Arrhenius表达式。动力学计算结果表明,相比于石灰石,扩散对木醋调质石灰石直接硫化反应过程的影响较小,说明木醋调质石灰石直接硫化反应性能显著提升的原因为硫化反应扩散阻力的减小。     

钛酸锌脱硫剂硫化过程的动力学分析

利用固定床反应器对钛酸锌高温煤气脱硫剂硫化过程的动力学进行了研究,考察了硫化反应温度、H2S体积分数对脱硫反应过程的影响。结果表明,脱硫剂具有良好的脱硫反应活性,在400 ℃～600 ℃,脱硫剂的硫化反应速率随着硫化反应温度的升高、反应器入口H2S 体积分数的增大而增大。在实验数据的基础上,利用等效粒子模型对其反应动力学进行了分析,发现该脱硫剂的硫化反应主要受固体内扩散控制,固体内扩散活化能为 61.4 kJ/mol,相应的频率因子为 4.4×105 m2/min。硫化反应后脱硫剂比表面积、孔体积显著减小,脱硫剂表面有颗粒聚集物存在,进一步验证了该脱硫剂的硫化反应主要是通过产物层的体相扩散控制的。