Mo活化NH3的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生的典型的自旋禁阻反应,最低能量交叉点(MECPs)附近的系间窜越导致2步H转移和脱H2反应能垒降低。此外运用自然键(NBO)轨道理论分析了反应中较为重要的几个物种的成键特性。通过计算在最低能量交叉点(MECPs)附近不同自旋态之间的自旋-轨道耦合常数,再运用Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率。所确定的最低能量反应路径为:7Mo+NH3→7IM1→7/5MECP1→5TS12→5IM2→5/3MECP2→3TS23→3IM3→3TS34→3IM4→3HMoN+H2。     

气相中W~+活化CO_2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对W采用相对论校正赝势基组(SDD),对C、O采用6-311+G(3d)基组,研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理.计算结果表明,W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kJ.mol-1.     

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法, 对W采用相对论校正赝势基组(SDD), 对C、O采用6-311+G(3d)基组, 研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理. 计算结果表明, W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道, 经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道. 运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP), 并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95 cm-1), 势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒, 为反应提供了一条低能反应路径, 反应总放热量为122.33 kJ·mol-1.     

气相中Ta~+活化分解CO_2的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理.计算结果表明,Ta+活化CO2分解反应是典型的自旋禁阻反应,以五重态进入反应通道,经过五重态势能面到三重态势能面的系间窜越(ISC),最终产物TaO+,CO以三重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(204.94cm-1),较大的SOC值说明了在MECP处的自旋-轨道耦合作用较强,势能面的交叉降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径.运用Landau-Zener跃迁几率公式计算了MECP处系间窜越几率,较大的系间窜越几率说明了该自旋禁阻反应速率较快.     

Ti^＋离子和C2H4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

用密度泛函B3LYP方法,研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti^＋（^4F,3d^24s^1）＋C2H4→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2的微观机理．通过自旋．轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．中间体IM1-^4B2处,四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59．3cm^-1．自旋多重度必将发生变化,从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1-^2A1,同时导致四重态势能面的势垒明显降低．到插入中间体IM2后,二重态势能面上有两条不同的反应路径,即分步和协同路径,后者在二重态势能面上得到放热产物TiC2H2^＋（^2A2）＋H2具有较低的活化势垒,4．52kcal／mol,其主反应路径为：Ti^＋＋C2H4→^4IC→IM1—^4B2→4.2ISC→IM1—^2A1→[^2TSins]→IM2-^2A”→[^2TSMCTS]→IM5→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2．     

Ru催化N2与H2反应合成氨的两态反应机理

采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Ru在单重态、三重态及五重态势能面上催化N_2与H_2反应合成氨的两态反应机理进行理论研究,发现该反应为典型的两态反应。计算得到最低能量交叉点(MECP)处自旋-轨道耦合常数(H_(soc))及双程系间窜越几率(P~(ISC)),MECP1:H_(soc)=508.34 cm~(-1),P_2~(ISC)=0.85,MECP9:H_(soc)=269.21 cm~(-1),P_2~(ISC)=0.27。运用能量跨度模型(energetic span model)确定Ru催化合成氨反应的转化频率(TOF)决速过渡态(TDTS)为~3TS2-3,TOF决速中间体(TDI)为~3IM9。     

气相中Co+催化N2O与C2H6循环反应催化剂活性的理论研究

采用密度泛函理论UB3LYP方法对Co⁺在三重态及五重态势能面上催化N₂O与C₂H₆进行循环反应的两态反应机理进行了研究. 运用Harvery方法优化了两自旋态势能面5个最低能量交叉点（MECP）,计算了MECP处自旋-轨道耦合作用. 采用Landau-Zener公式计算了自旋翻转处的系间窜越几率,各MECP处均可发生有效系间窜越. 通过应用Kozuch提出的能量跨度模型,Co⁺催化N₂O与C₂H₆在298K下反应生成CH₃CHO时有最大的TOF值3.35×10^-21 s^-1.     

锗烯与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了GeH2自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的锗烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入N-H键、抽提亚氨基的路径,而经由三元环中间体的抽提硫反应GeH2+HNCS→IM3→TS2→IM4→TS3→IM5→GeH2S+HNC(P1),反应能垒最低,为主反应通道,甲锗硫醛和异氰氢酸为主产物。锗烯经由四元环中间体抽提硫的反应为竞争反应通道。     

气相VO（∑＋）与CH3OH（1^A′）分子自旋禁阻反应C—H，O—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与cCsD方法研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应VO（∑’）活化cH30H（1^A′）分子c—H,0—H键的微观机理．通过自旋一轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．在MEcP处,四重态和二重态问的旋轨耦合常数为131．14cm^-1．自旋多重度发生改变,从四重态系间穿越到二重态势能面形成中间体2^IM1,导致反应势能面的势垒明显降低．     

FeO催化N_2与H_2反应生成NH_3的理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Fe O在基态五重态及第一激发态三重态势能面上催化N2与H2反应生成NH3的两态反应机理进行了研究,运用非共价作用预测反应位点,并运用分子中的原子(AIM)、电子定域化函数(ELF)及前线分子轨道理论对部分最低能量路径及最低能量交叉点(MECP)的机理进行了分析.计算了MECP处的自旋轨道耦合值(Hsoc)及系间窜越几率(PISC),通过应用能量跨度模型(energetic span model)确定了反应决速态,并从理论层面计算得到了反应中Fe O的催化转化频率(TOF).     

Theoretical Study on the Mechanism of VO2^＋ ＋ H2 Reaction in the Gas Phase

The mechanism of VO2+ + H2 reaction in the gas phase was investigated by using density functional theory (DFT) at the CCSD//B3LYP/6-311G(2d, p) level. According to our calculation results, the different reaction mechanisms were found for the singlet and triplet potential energy surfaces (PESs). Especially, the crossing points (CPs) among different PESs were located by means of the intrinsic reaction coordinate (IRC) approach presented by Yoshizawa et al., and the structures and energies of the corresponding minimum energy crossing points (MECPs) were obtained by the mathematical algorithm proposed by Harvey et al. Finally, the frontier molecular orbital (FMO) interaction analyses about MECP1 and MECP2 were used to prove our calculation results.     

4-氟苯甲醛、β-萘胺和Meldrum酸-锅反应生成1-(4-氟苯基)-1,2-二氢苯并[f]喹啉-3(4H)-酮的反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了4-氟苯甲醛、β-萘胺和Meldrum酸一锅反应生成1-(4-氟苯基)-1,2-二氢苯并[f]喹啉-3(4H)-酮的微观反应机理.在B3LYP/6-311G*基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并用内禀反应坐标(IRC)确认反应途径.应用分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征.采用SCRF(PCM)方法研究了反应体系的溶剂化效应.报道了可能的反应路径,其中Re→TS1→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM5→TS7→IM9→TS13→IM10→TS14→P3具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,理论预测的主要产物与实验吻合.     

丁二酸脱水制备丁二酸酐的微观反应机理研究

丁二酸脱水法是工业生产丁二酸酐的方法之一. 用量子化学密度泛函理论(DFT)对该反应的微观机理进行了详细研究, 得到了该反应的微观过程. 根据计算和分析可知: 丁二酸脱水制备丁二酸酐的微观反应途径为IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→P＋H₂O, 在反应过程中IM3为氢键复合物, 整个反应的速控步为IM3→TS3→P＋H₂O, 其所需活化能为167.17 kJ/mol.     

CH3CF2O2与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH₃CF₂O₂与HO₂自由基反应机理. 结果表明, CH3CF₂O₂与HO₂自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF₂O₂＋HO₂→IM1→TS1→CH₃CF₂OOH＋O₂的活化能为77.21 kJ•mol^－1，活化能较低，为主要反应通道，其产物是O₂和CH₃CF₂OOH. 这与实验结果是一致的；而通道CH₃CF₂O₂＋HO₂→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4＋IM5→IM4＋TS4→IM4＋OH＋O₂→TS5＋OH＋O₂→CH₃＋CF₂O＋OH＋O₂→CH₃OH＋CF₂O＋O₂的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol^－1，其产物是CH₃OH、CF₂O和O₂. 结果表明这条通道也能发生，这与前人的实验结果一致.     

A theoretical study of H?H σ bond activation catalyzed by VO2+ in gas phase

The mechanism of H? H σ bond activation catalyzed by VO(¹A₁/³A′) has been investigated by using density functional theory at the B3LYP/6‐311G(2d, p) level and the single‐point energy calculations were done at the CCSD/6‐311G (2d, p)//B3LYP/6‐311G(2d, p) level of theory using the geometries along the minimum energy pathway. According to our calculation results, the different reaction mechanisms were found for the singlet and triplet potential energy surfaces (PESs). Specially, the crossing points (CPs) between the different PESs have been located by means of the intrinsic reaction coordinate approach used by Yoshizawa et al, and corresponding minimum energy CPs that we obtained by the mathematical algorithm proposed by Harvey et al. has also been employed. In addition, the orbital interaction for ion‐molecule complexes ¹IM1 and ³IM1 have been examined by fragment molecular orbital analysis. Finally, the frontier molecular orbital interaction analysis about ³TS1 and ³TS2 were used to gain useful information about the H? H σ bond activation by VO. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2012     

CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理. 研究结果表明, CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道, 优化得到了相应的中间体和过渡态. 从活化能看, 通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低, 仅为70.86 kJ•mol-1, 是主要反应通道, 主要产物是CF3O和NO2. 而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高, 故该反应难以进行.