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顺二羰基铑(Ⅰ)共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。 相似文献
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室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能.通过改变离子液体的阴阳离子结构,可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性;在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水,可提高TPPTS-铑配合物的催化活性;在[BMI]BF4离子液体中,水/有机两亲性膦配体与铑形成的配合物,反应后催化剂与产物自动分层,实现催化剂的循环使用.本文结果表明,水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关. 相似文献
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新型YS类高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸和乙酐 总被引:3,自引:0,他引:3
以含有两种不同配位原子的线型或交联大孔球型共聚物为配体的新型铑配合物,能在温和条件下催化甲醇羰基化为乙酸和乙酐.实验结果表明,这些新型共聚物铑配合物具有鳌合型顺-二羰基铑(Ⅰ)的结构特征,并有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性. 相似文献
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螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究 总被引:2,自引:0,他引:2
报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]-阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义. 相似文献
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采用以原子重叠及电子离域的分子轨道理论ASED MO(含原子对排斥的EHMO法)为基础的结构自动优化法,对共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制乙酸反应速率控制步骤 氧化加成进行了理论研究.计算了不同共聚物配体形成的铑催化剂与碘甲烷的氧化加成反应途径,并得到反应活化能,分析了氧化加成反应过程中的电子转移和空间因素对活化能的影响,计算结果与实验结果是相符的,并从理论上解释了2 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性高于4 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性的原因. 相似文献
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羧酸铑(II)配合物是一类结构独特的同核双金属化合物,通常表现出较高的催化活性和选择性,中心金属铑、配体类型和空间结构都影响其催化性能。本文以三甲基乙酸铑(II)为母体,吡啶-2-基(吡啶-3-基)甲酮(23ma)和二吡啶-2-基甲酮(22ma)为轴向配体,设计合成了2种新型的三甲基乙酸铑(II)轴向配合物。通过1H NMR、13C NMR、 MS、 IR和X-单晶射线衍射对其结构进行表征,并测试了配合物对美罗培南类合成反应的催化性能。结果表明:与母体分子三甲基乙酸铑(II)相比,所合成的轴向配合物在美罗培南类合成体系中因存在溶解性较差等缺点,导致其催化性能均不佳。 相似文献
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螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨 总被引:4,自引:0,他引:4
螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨潘平来,柳忠阳,王晓筠,黄茂开,袁国卿(中国科学院化学研究所,北京100080)1引言甲醇在铑催化剂的作用下,与一氧化碳反应羰基化为乙酸,是一个重要的基本有机合成,反应。在为数众多的催化剂中,锗的配合物... 相似文献
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JrnMüller 《有机化学》1986,(1)
一、在异丙基澳化镁存在下1,5-环辛二烯低价过渡金属氯化物的反应例如,三氯化铑与双烯烃反应可得到双烯烃氯化铑配合物,乙醇既是溶剂,又是还原剂。此外,等双烯烃也都可以与RhCl_3反应生成相应的配合物。1.1,5-环辛二烯氯化铑1与环多烯烃反应1可与环多烯烃反应,生成1,5-环辛二烯铑烯丙基型配合物。由于苯的共振能较高,故1不能与它发生反应。 相似文献
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双金属配合物催化甲醇羰基化反应 总被引:2,自引:0,他引:2
铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐,已被成功地应用于工业生产。然而,由于铑的价格昂贵,非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言,多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性[1]。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能... 相似文献
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报道了3种不同结构的三齿N-配体以及与铑形成的顺二羰基配合物.研究表明,正方平面顺二羰基铑配合物在遇热条件下,其配体中未参与配位的授体N原子可取代它的一个端羰基而形成新的三齿配位结构.而在CO气氛下,三齿配位结构回到二齿配位状态.正方平面铑配合物的这一特殊分子内取代可逆反应过程,对于研究这类配合物结构、性能及催化作用均有重要的意义.非正方平面顺二羰基铑配合物则不发生上述分子内取代反应.利用IR和XPS对上述反应进行了表征. 相似文献
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[顺-二羰基(N-2-(2-吡啶)乙基对取代苯胺)铑]的四苯硼酸盐作为催化剂,用于催化甲醇羰基化反应,在温和的条件下,可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物.若以甲醇和乙酸的混合液作反应物,则得到乙酸酐和乙酸甲酯.即使在大量水存在下,也仅有微量的水煤气转换反应发生.实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微.在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的.其中α,α'-联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行.由此证明,作为催化剂活性物种除必须的Rh-CO键存在外,配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素.羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间,同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺-空配位之间甲基的1,2移动变化. 相似文献
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丁烯酮—丙烯腈共聚物与过渡金属的配合物催化甲醇羰基化制乙酸… 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了一系列丁烯酮-丙烯腈共聚物与过渡金属的配位化合物,用X-射线光电子能谱(XPS)的研究了其中存在的配位特征,通过甲醇羰基化反应制备乙酸,乙酸酐的反应,考察了不同催化剂的活性,实验结果表明,在反应中其活性顺序:铑配合物〉镍配合物〉钌配合物〉钴配合物。 相似文献
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高灵敏度分光光度法同时测定钴和铑的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
新显色剂5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-NO2-PA-DAT),用作为测定钴和铑的高灵敏度试剂,在586nm处,钴及铑与试剂形成的配合物的吸光度具有很好的加和性。本文利用该试剂与钴,铑显色反应的温度差异,建立了一种高灵敏度光度法同时测定钴,铑的新方法。 相似文献