硫化的MoO_3/γ—Al_2O_3催化剂的表面结构和价态的研究

本文应用XPS、ESR和TEM等手段研究了硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂样品,在不同钼含量、不同硫化条件以及进行甲烷反应前后,其表面结构和价态的变化规律。观察到硫化时Mo~( 6)。还原为Mo~( 5)和Mo~( 4)的变化过程。硫化除了生成S~(-2)价态外,还有硫的高价中间态生成。证明了经甲烷化反应后,表面上的MoS_2晶粒明显长大。     

硫化的MoO3/γ—Al2O3催化剂的表面结构和价态的研究

本文应用XPS、ESR和TEM等手段研究了硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂样品, 在不同钼含量、不同硫化条件以及进行甲烷反应前后, 其表面结构和价态的变化规律。观察到硫化时Mo~(+6)。还原为Mo~(+5)和Mo~(+4)的变化过程。硫化除了生成S~(-2)价态外, 还有硫的高价中间态生成。证明了经甲烷化反应后, 表面上的MoS_2晶粒明显长大。     

KSM—01硫化钼催化剂甲烷化活性的衰减及其组成结构的变化

自制硫代钼酸铵经热分解所得的硫化钼催化剂有较好的甲烷化活性,但衰减亦较快。本文对反应前后的催化剂及试剂MoS_2进行了IR、LRS、TEM、XPS、XFA、ESR等分析测试,证明了使用后的催化剂中,辉钼矿的晶粒长大,晶型变好,未发现碳的沉积。实验还发现了催化剂中高价钼及硫链的存在,而在反应后均减少或消失,硫钼比降低。本文对上述变化与催化剂活性衰减之间的关系作了分析,认为辉钼矿晶粒的长大以及样品中硫钼原子比的降低,是催化剂活性衰减的两个重要原因。并由此推测硫化钼催化剂上的甲烷化反应是通过双活性中心而进行的。     

MoS_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的物理性质和催化性质Ⅰ.MoS_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备方法对其加氢活性的影响

叙述了用浸渍法、共沉淀法和混合法制得的硅酸铝为载体的 MoS_2-SiO_2-Al_2O_3 催化剂的制备方法,并对这些催化剂的物理性质和催化性质进行了比较.各催化剂的加氢活性评价是用苯在实验室微型反应设备中进行的.评价活性的条件为:温度420°,压力200大气压,液体空速3小时~(-1),氢苯分子比为8:1.结果表明不同方法制备的硅铝载体对 MoS_2-SiO-Al_2O_3催化剂的加氢活性有很大的影响,这是由于载体表面上的 SiO_2/Al_2O_3比不同所致.可方法制备的硅铝载体在承载了硫化钼以后,它们的表面结构的变化也不相同.     

MoS_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的物理性质和催化性质Ⅱ.催化剂的物化性质与硅铝载体中SiO_2/Al_2O_3比的关系

研究了以硅酸铝为载体的 MoS_2催化剂的表面物化性质,以及载体中 SiO_2/Al_2O_3含量比不同时这些物化性质的变化.实验结果表明,组成不同的各硅铝载体载硫化钼后,其表面孔隙结构均有不同程度的变化。这种变化部分是由于承载过程的条件引起的,而主要是由于硫化钼和载体的组成分相互作用而引起.这种相互作用也使载体的表面酸度改变,但这种改变和其裂化活性的变化不是一致的.这种相互作用使载体生成新的粗孔,同时,改变了载体的相组成——形成类似α—SiO_2的新相.根据组成不同的各种硅铝载体在载 MoS_2后所发生的各种表面物化性质的变化,认为硫化钼和硅铝载体各组成分(氧化铝、氧化硅、活性硅铝络合物)形成了新的化合物.     

临CO_2气氛下钼基催化剂耐硫甲烷化性能研究

在反应温度550℃、空速5 000 h~(-1)和1.2%H_2S浓度下,考察了反应气中添加CO_2对负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响。结果表明,添加CO_2会促进逆水煤气变换反应,从而降低Mo O_3/Al2O_3催化剂的耐硫甲烷化活性。与Mo O_3/Al2O_3催化剂相比,添加CO_2对铈铝复合载体负载的Co-Mo双组分催化剂的影响较小。通过表征发现,添加CO_2引起催化剂活性下降的主要原因是由于其增强了逆水煤气变换反应过程,使甲烷化过程可用氢气量减小。另外,逆水煤气变换反应生成的水会影响催化剂表面结构和组成。在连续加入10%CO_220 h后停止加入CO_2,催化剂的耐硫甲烷化活性可以得到恢复,因此,认为CO_2加入量低于10%时,对催化剂及甲烷化反应的影响是可逆的;但CO_2加入量大于10%后由于生成的水量增大会破坏催化剂的结构并减少活性位,从而造成催化剂的不可逆失活。     

硫化态的Mo/γ-Al_2O_3,Mo/ZrO_2甲烷化催化剂上CO吸附及TPD的研究

应用探针分子吸附研究硫化态的钼基催化剂上(CO+H_2)的甲烷化反应,最早是由Weller等于1977年提出的低温氧吸附开始的,此后一直是很活跃的研究课题之一.大多数作者认为低温氧吸附量与甲烷化活性有着线性关系.然而,已知O_2既非反应物亦非产物,且在室温或低温下吸附,因而用O_2作为探针分子是间接的.近年来已有少数作者对H_2的吸附,程序升温脱附(TPD)以及低温下CO的吸附进行了研究.     

氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO₂还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO₂{001}晶面的TiO₂载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂表现出优异的CO₂甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO₂热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO₂可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO₂载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H₂质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO₂甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO₂{001}晶面的TiO₂载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H₂在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO₂{001}晶面的Ru/TiO₂催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.     

负载型钼系超细催化剂的合成,结构与反应性能研究

负载型钼系催化剂广泛用于加氢脱硫、抗硫甲烷化及部分氧化等,其加氢脱硫活性与低温氧的表面吸附量成正比,活性组分受载体性质的影响。超细粒子是近年来兴起的新型催化材料,由于其表面及体积效应,导致其特殊的表面吸附性能。以超临界法合成NiO/Al_2O_3、Fe_2O_3/SiO_2等超细催化剂已有报道,但该法对MoO_3/Al_2O_3的合成尚未见报道。本文以MoO_3/Al_2O_3超临界法合成超细粒子催化剂,根据超细催化剂分散性与粒径的关系选择了活性与钼表面分散性有依赖关系的临氢重整反应为探针,研究了超细MoO_3/Al_2O_3催化剂的性质。     

K—Mo／γ—Al2O3催化剂的表面物种和吸附性质

本文应用LRS、TEM和脉冲吸附等技术分析了KCl助剂及其含量变化对MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面钼物种的存在形式、聚集状态及其低温O_2、CO和300℃H_2吸附性能的影响.助剂钾和表面钼物种之间产生相互作用,导致其存在形式发生改变,促使氧化态样品中钼物种聚结及其相应硫化态样品中MoS_2微晶的长大.这种作用在K/Mo比0.65～0.8附近最大;当K/Mo比超过0.8时,γ-Al_2O_3表面出现KCl微晶,并有少量KCl和钼物种作用,影响了钾钼作用物种的形成,部分抑制了钼Mo(VI)的硫化或还原,使得硫化态样品中MoS_2的微晶晶型变差.由于MoS_2微晶聚集及少量和钼作用的KCl部分覆盖表面配位不饱和银位而致相应的O_2、CO和H_2吸附能力随钾含量增加而下降.     

硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3上甲烷化反应活性规律的研究

CO甲烷化是降低城市煤气中CO含量和增加热值的较好方法之一。镍、钌等过渡金属催化剂的硫中毒问题很难解决,因而近些年来对能抗硫中毒的钼基催化剂有了些研究,尽管这类催化剂在常压下的活性并不高。本文测定了不同硫化条件下MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的活性及硫钼原子比,並对催化剂甲烷化活性规律作了研究。     

加氢脱氮催化剂中硫化钼结构的表征

众所周知,重油加氢脱氮(HDN)所用Mo-Ni/Al2O3催化剂需经预硫化后始有显著的活性,关于硫化的条件工业上已较成熟,但在持续反应过程中硫化催化剂的结构与活性间的关系则很复杂,如硫化钼的价态和结构、金属组分和担体间的相互作用、反应条件及原料对催化剂组分的影响,以及硫化态催化剂中MoS2结晶的形貌等都可以引起催化剂活性本质的变化.     

钼镍负载催化剂表面组份及其活性的研究

利用X光光电子能谱(XPS)，激光拉曼光谱(LRS)和程序升温还原(TRP)等技术，研究了高载钼量的负载钼镍催化剂的表面组份形式．结果表明，催化剂在氧化态、还原态、硫化态时表面的主要组份分别以类似NiMoO_4结构的NiMo_xO_y多种价态钼酸盐及金属镍，氧硫钼镍及硫化钼形式存在．三种化学态的加氢脱硫活性顺序为硫化态，还原态>>氧化态．还原态表面检测到金属镍，据此提出了金属镍所产生的氢溢流效应是还原态活性明显增加的一个原因．文中由硫化态、还原态表面组份与反应活性之间的关联结果支持了Kwart提出的多点催化反应机理．     

载体焙烧温度对Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响

通过X射线衍射、N2吸附-脱附、程序升温脱附、程序升温还原和电子顺磁共振方法研究了焙烧温度对MgO-Al2O3载体物化结构和Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响.结果表明,在600～800 ℃范围内焙烧的复合氧化物以MgAl2O4-xMgO-yAl2O3无定形形式存在,载体表面存在较多的中强酸.碱位,相应的负载催化剂具有较高的水煤气变换活性.在氧化态催化剂中存在较多八面体结构的Mo物种,而硫化态催化剂中含有较多氧硫包围的Mo物种.这些钼物种与催化剂的活性紧密相关.     

硫化钼催化剂KSM-01的制备及其甲烷化活性初探

在合成氨工业中,甲烷化反应己得到广泛研究。在管道煤气化流程中,CO 甲烷化也是一个重要的中间反应步骤。由于各种品位的煤炭中普遍含有不同比例的硫,所以研制煤气化流程中抗硫甲烷化催化剂有一定价值。镍基甲烷化催化剂对硫极为敏感,易中毒失活,故寻找新体系的抗硫甲烷化催化剂在国内外都是一个较新的课题。本工作在实验室考察了自制的硫化钼催化剂的甲烷化性能,并对CO 在钼基催化剂及镍基催化剂上     

硫化的MoO3/γ-Al2O3催化剂的吸附性能和甲烷化反应的研究

一氧化碳甲烷化是由煤作原料制城市煤气的一个重要中间步骤.镍、钌等过渡金属催化剂具有良好的甲烷化活性,但表面积炭及容易硫中毒等缺点限制了其实际应用.因此,能抗硫中毒的钼基催化剂近年来受到普遍的重视.本文应用低温氧的化学吸附(LTOC)、氢吸附和程序升温脱附(TPD)、水的吸附及其同CO反应等,研究了硫化的     

负载型Ni-La_2O_3甲烷化催化剂的研究

用浸渍法制备负载型Ni-La_2O_3甲烷化催化剂,并在其中添加少量的贵金属(Ru 或Pd)。发现组份间存在着促进甲烷化反应的协同效应。认为主要催化活性组份为Ni;贵金属能增强组份间的氢溢流,Pd 含量为0.5%时具有最大的甲烷化活性。La_2O_3有增加金属Ni 分散度的作用,其含量低于6%时,催化活性随La 含量增加而上升。对Al_2O_3和SiO_2载体作了比较,推荐一种经1000℃热处理的AL_2O_3载体。在组成为4.0%Ni-2.3%La_2O_3-0.5%Pd/Al_2O_3的催化剂上,280℃时CO 的初始转化率达100%,CH_4的时空产率为16.4摩尔/小时·公斤(催化剂),气体产物中CH_4含量为93%,反应20小时后,活性逐渐趋于稳定,CO 转化率为76%。研究了在反应过程中催化剂活性的变化和碳沉积现象;以Al_2O_3为载体的催化剂的失活速率和积炭速率均低于以SiO_2为载体者,失活后,经空气烧焦可以再生.     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

反应气中水对钼基甲烷化催化剂性能的影响

在反应温度550 ℃、空速5 500 h^-1、H₂S体积分数1.2%下对所研制的钼基催化剂进行了耐硫甲烷化活性评价,考察了反应气中添加H₂O对Mo基催化剂耐硫甲烷化活性的影响。结果表明,反应气中添加水对Al₂O₃负载的Mo基催化剂可造成不可逆失活,而添加Co助剂及采用铈铝复合载体的催化剂其稳定性、活性得到了改善和提高。Co的添加能保护Mo基催化剂上的活性组分MoS₂,抑制添加水导致的不可逆失活。当反应气中加入水时,催化剂上主要发生水汽变换反应,且随着水含量升高,水汽变换反应速率增大,会严重影响甲烷化反应的进行。此外,随着水含量的增加,其对催化剂的耐硫甲烷化活性和稳定性的影响程度变大。