298.15K下LiCl-Li2B4O7-H2O体系中LiCl的活度系数和缔合平衡研究

用锂离子选择电极和Ag-AgCl电极测定了298.15K下LiCl-Li2B4O7- H2O体系中离子强度范围为0.01～2.50mol·kg-1、不同Li2B4O7离子强度分数的LiCl的平均活度系数.由实验数据,用迭代法及多元线性回归法,求取了LiB4O- 7离子对的形成计量缔合平衡常数Km及Pitzer离子作用参数,并与实验值比较,标准偏差为0.0138.同时该实验结果与298.15K下LiCl-Li2SO4-H2O体系LiCl平均活度系数的变化趋势进行了比较,得到在0.05～1.0mol·kg-1离子强度范围内LiCl在Li2B4O7介质中平均活度系数随Yb的增大而增大,而在Li2SO4介质中则减小.     

273.15 K下Li2B4O7-LiCl-H2O体系热力学性质的等压研究及离子作用模型

用等压法研究了273.15 K下Li₂B₄O₇-LiCl-H₂O体系不同质量摩尔浓度分数的等压平衡浓度和水活度; 计算了LiCl和Li₂B₄O₇混合盐溶液的渗透系数等热力学性质. 用273.15 K下的实验数据对Pitzer离子相互作用模型进行了参数化研究, 拟合求取了273.15 K下Pitzer离子相互作用参数, 用获得的参数计算了LiCl和Li₂B₄O₇在Li₂B₄O₇-LiCl-H₂O体系中的活度系数. 273.15 K下由相应的Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致. 这对完善含锂、硼盐湖卤水体系的热力学模型具有重要意义.     

NaOH-NaAl(OH)4-H2O溶液体系渗透系数的测定及离子作用模型

用等压法测定了在303.15 K时总碱质量摩尔浓度mNaOH(T)从0.61 mol/kg到5.72 mol/kg, 苛性比αK从1.98到7.04的NaOH-NaAl(OH)4-H2O溶液体系的等压平衡浓度和渗透系数, 并得到该溶液体系的水活度. 用Pitzer模型对实验结果进行了参数化研究, 拟合求得了离子相互作用参数. 用Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致. 用获得的参数计算了NaOH和NaAl(OH)4在NaOH-NaAl(OH)4-H2O溶液体系中的活度系数, 其值随总碱质量摩尔浓度的增加呈增加的趋势.     

298.15K下Li2B4O7-H2O体系水蒸汽分压及渗透系数的等压测定和离子相互作用模型

在已有研究含硼体系的文献中仅考虑了硼酸根B4O7^-2或B(OH)4^-和H3BO3的存在，而对Li2B4O7-H2O体系具有多种硼物种聚合平衡体系的热力学性质的研究尚未见报道．本文用等压法研究了Li2B4O7-H2O体系于298．15K下浓度由稀到过饱和溶液的平衡气相蒸汽压及渗透系数．考虑了水溶液中多种硼物种的存在，以Pitzer方程为基础，建立了可描述该含硼体系的离子相互作用模型。     

热力学模型研究KNO3-K2SO4-H2O和KNO3-KCl-H2O体系溶解度

用Pitzer-Simonson-Clegg热力学模型(PSC模型),分别拟合KCl-H2O、K2SO4-H2O、KNO3-H2O体系以及KNO3-K2SO4-H2O和KNO3-KCl-H2O体系水活度和溶解度实验数据,得到二元参数和三元离子相互作用参数,并以此计算3个二元盐水体系溶解度相图,及2个三元盐水体系在不同温度下的溶解度,结果表明计算值与实验值一致。     

298.15 K Li2B4O7-MgCl2-H2O体系热力学性质的电动势法测定及离子相互作用模型的研究

测定了298.15 K下, 无液接电池Li-ISE│Li₂B₄O₇ (m_A)(aq.), MgCl₂(m_B)(aq.)│AgCl/Ag的电动势, 利用测定结果计算了Li₂B₄O₇-MgCl₂-H₂O体系离子强度在0.05～3 mol•kg^－1范围内, 不同MgCl₂离子强度分数的溶液中LiCl的平均活度系数, 并给出了其随离子强度I, B₄O₇^2－和Mg^2＋浓度的变化规律. 结合以往关于该体系和Li₂B₄O₇-LiCl-H₂O, Li₂B₄O₇-H₂O体系的等压研究结果, 用迭代和多元线性回归方法对Li^＋-Mg^2＋-Cl^－-B₄O₇^2－-H₂O体系的离子相互作用模型进行了研究. 具体方法为考虑了该体系在不同的总硼浓度范围H₃BO₃, B(OH)₄^－, B₃O₃(OH)₄^－和B₄O₅(OH)₄^2－四种含硼化合物的存在以及各硼化合物间的化学平衡, 以修正了的Pitzer渗透系数方程和活度系数方程为基础, 对该体系的等压法和电动势法研究结果进行最小二乘拟合, 拟合的标准偏差为0.0167, 用该模型计算的该体系的渗透系数、活度系数与实验值基本一致.     

298.15 K Li2B4O7-MgCl2-H2O体系热力学性质的电动势法测定及离子相互作用模型的研究

测定了298.15 K下, 无液接电池Li-ISE│Li₂B₄O₇ (m_A)(aq.), MgCl₂(m_B)(aq.)│AgCl/Ag的电动势, 利用测定结果计算了Li₂B₄O₇-MgCl₂-H₂O体系离子强度在0.05～3 mol•kg^－1范围内, 不同MgCl₂离子强度分数的溶液中LiCl的平均活度系数, 并给出了其随离子强度I, B₄O₇^2－和Mg^2＋浓度的变化规律. 结合以往关于该体系和Li₂B₄O₇-LiCl-H₂O, Li₂B₄O₇-H₂O体系的等压研究结果, 用迭代和多元线性回归方法对Li^＋-Mg^2＋-Cl^－-B₄O₇^2－-H₂O体系的离子相互作用模型进行了研究. 具体方法为考虑了该体系在不同的总硼浓度范围H₃BO₃, B(OH)₄^－, B₃O₃(OH)₄^－和B₄O₅(OH)₄^2－四种含硼化合物的存在以及各硼化合物间的化学平衡, 以修正了的Pitzer渗透系数方程和活度系数方程为基础, 对该体系的等压法和电动势法研究结果进行最小二乘拟合, 拟合的标准偏差为0.0167, 用该模型计算的该体系的渗透系数、活度系数与实验值基本一致.     

Li2B4O7-MgCl2(B)-H2O体系热力学性质的等压研究及离子相互作用模型

采用等压法测定了298.15 K下Li-Mg-Cl-borate-H2O体系离子强度范围为0.0581～0.6320 mol*kg-1, MgCl2不同离子浓度分数的等压摩尔平衡浓度、水活度,计算了Li2B4O7和MgCl2混合溶液的饱和水蒸汽压、渗透系数等热力学性质.考虑了在不同的总硼浓度范围的硼酸(H3BO3)和硼氧配阴离子[B(OH)-4, B3O3(OH)-4, B4O5(OH)2-4]的不同生成反应平衡.由实验结果对修正的Pitzer渗透系数方程进行了参数化研究,提出了一简化的参数化模型,减少了模型的经验参数量,获得了锂、镁、氯离子与硼物种组合之间、及不同硼氧配阴离子之间的组合相互作用参数,用该模型计算的渗透系数值与实验结果取得合理的一致性,从而将离子作用模型扩展到对含硼、锂、镁的复杂体系的表述.对完善含锂、硼的盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发利用具有重要意义.     

NaOH-Na2H2SiO4-H2O体系渗透系数的等压法测定及离子作用模型

采用等压法测定了313.15 K下NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系在0.5695～6.4775 mol•kg^－1的离子强度范围及0.1461～0.3158的模数(SiO₂与Na₂O的物质的量比)范围内的等压平衡浓度, 计算了该混合体系的渗透系数和水活度. 用Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行了参数化研究, 拟合求取了Pitzer离子相互作用参数. 用Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致, 说明该模型能较好的描述NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系的热力学性质. 用Pitzer模型计算得到了该体系的各组分平均活度系数随离子强度及模数的变化规律, 并与Mckay-Perring方程计算得到的NaOH的平均活度系数进行了比较, 指出Mckay-Perring方程的适用性.     

308.15K下NaCl-CaCl_2-H_2O体系热力学性质的等压研究

采用等压法研究了308.15K下NaCl-H2O、CaCl2-H2O和NaCl-CaCl2-H2O体系离子强度分别为0.5666～5.9265molkg-1、0.3943～5.5573molkg-1和0.6524～16.6631molkg-1的等压平衡浓度和水活度,计算了渗透系数及饱和蒸汽压,获得了该体系渗透系数和饱和蒸汽压随离子强度的变化规律.应用Pitzer离子相互作用模型,用实验数据用多元线性回归拟合了308.15K下该体系的NaCl和CaCl2的纯盐参数β(0)、β(1)、Cφ分别为0.3181、1.5346、-0.0014和0.07972、0.3067、0.00075,拟合标准偏差分别为0.00072、0.0049;混合离子作用参数θNa,Ca、ψNa,Ca,Cl分别为0.06821、-0.0076,拟合标准偏差为0.0063和0.0064.用Pitzer模型计算的渗透系数与实验结果吻合.本研究为含钠钙海卤水体系热力学模型建立提供了重要的热力学基础数据.     

273.15K时LiCl-Li2SO4-H2O体系热力学性质的等压研究

0℃下用改进的等压设备和改进的实验方法测定了纯水溶液(LiCl 0.5～9.2mol·kg-1,Li2SO40.3～2.5mol·kg-1)以及混合水溶液(离子强度0.5～9.5mol·kg-1)的水活度和渗透系数.该体系的等水活度线与Zdanovskii规则非理想混合溶液表达式的标准偏差为0.0088,当Li2SO4溶液达到饱和后,用Zdanovskii规则扩展式计算,标准偏差为0.0027.根据Pitzer离子相互作用模型对实验数据进行了理论分析,用本文和不同来源的文献数据拟合求取了0℃下该体系的Pitzer纯盐参数和混合参数,计算值与实验值相吻合.     

电动势法对LiCl-MgCl2-H2O体系热力学性质的研究

用自制的锂离子选择电极和经典的Ag-AgCl电极, 以电动势法测定了25 ℃时离子强度为0.05—6.0 mol·kg~(-1)范围的LiCl-MgCl_2-H_2O三元体系中LiCl的平均活度系数. 由实验数据, 求出了Pitzer方程、Harned方程和Scatchard方程的参数和系数. 用上述方程计算了LiCl 在该体系中的活度系数, 并与实验值进行比较, 标准偏差小于0.008. 与等压法测定的渗透系数拟合的Pitzer方程参数计算值比较在实验误差范围内. 同时计算了MgCl_2在该体系中的平均活度系数和混合溶液的渗透系数.     

等压法测定Li2SO4-MgSO4-H2O体系的渗透和活度系数

在25 ℃下, 离子强度范围分别为0.2—8.7、0.6—12.7和1.4—13.5 mol·kg~(-1)时, 测定了纯Li_2SO_4、MgSO_4及Li_2SO_4-MgSO_4混盐水溶液的渗透系数. 计算了Pitzer方程和Scatchard方程的离子作用参数. 用上述两种方程及由热力学关系式直接推导出的Mckay-Perring方程计算并比较了Li_2SO_4和MgSO_4在混合溶液中的平均活度系数, 三者在实验误差范围内一致. 利用获得的Pitzer参数计算该体系的溶解度与文献值基本一致.     

Vapor pressures and apparent molal volumes of the solutions of ZnCl2 in ethanol at 298.15 K

Vapor pressures and apparent molal volumes of solutions of ZnCl₂ in ethanol are reported at 298.15 K. The vapor pressure of ethanol has been evaluated from the osmotic coefficients measured by an improved isopiestic method. The experimental osmotic coefficients have been correlated with the Pitzer model and local composition models including electrolyte non-random two liquid (e-NRTL), non-random factor (NRF), modified NRTL (MNRTL) and extended Wilson (EW) models. Apparent molal volumes have been calculated from the densities of the solutions measured by a vibrating-tube densimeter, and fitted with the volumetric equations based on the Pitzer model and the local composition models. All of the models successfully correlate the experimental osmotic coefficients and apparent molal volume data.     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

合成盐湖卤水体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO_4-H_2O25℃下的等压研究和离子相互作用模型的应用

根据我国青海一里坪和东台吉乃尔盐湖晶间卤水Li-Na-K-Mg-Cl-SO_4-H_2O体 系的组成制备了两种合成卤水储备溶液，采用等压法和改进的实验装置在25 ℃下 ，从稀释到溶液中溶质NaCl达到饱和的浓度范围，对合成卤水溶液进行了等压测定 ，确定了它们的水活度a_(H_2O)，和渗透系数ψ；比较了两种卤水的热力学性质及 其变化的规律，揭示了其天然卤水浓度差异的物理化学成因。用盐湖卤水体系离子 作用模型对水活度、渗透系数的计算值与本文的实验数据比较，对于一里坪和东台 合成卤水，渗透系数的标准偏差分别为0.0078和0.0145；用该模型计算了东台晶间 卤水，及其在25 ψ等温蒸发实验不同阶段的浓缩卤水中，离子强度从9.766到20. 52mol·kg~(-1)范围可能析出的盐类的饱和度，给出了其变化规律，并与文献的盐 类沉积和析盐顺序相比较，获得了合理一致的结果，从而证实了我们在Pitzer离子 相互作用模型基础上所发展的盐湖卤水体系模型对描述和预测复杂天然盐湖卤水体 系的热力学性质和蒸发析盐规律的适用性。     

Osmotic and activity coefficients in the binary solutions of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and bromide in methanol or ethanol at T = 298.15 K from isopiestic measurements

Osmotic coefficients of the binary solutions of two room-temperature ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium chloride and bromide) in methanol and ethanol have been measured at T = 298.15 K by the isopiestic method. The experimental osmotic coefficient data have been correlated using a forth-order polynomial in terms of (molality)^0.5, with both, ion interaction model of Pitzer and electrolyte non-random two liquid (e-NRTL) model of Chen. The values of vapor pressures of above-mentioned solutions have been calculated from the osmotic coefficients. The model parameters fitted to the experimental osmotic coefficients have been used for prediction of the mean ionic activity coefficients of those ionic liquids in methanol and ethanol.