环糊精及其衍生物催化的有机反应

环糊精及其衍生物能将有机小分子等包合进疏水空腔,改变有机小分子在水中的溶解性,还能通过电荷作用影响分子的电性环境.环糊精还是天然的手性分子,将环糊精及其衍生物用于催化有机反应不仅能使反应在温和的条件下得到良好的收率,还能运用于不对称合成.本文就近年来环糊精催化的有机反应分五部分概述:非修饰环糊精、金属离子参与、无金属离子参与催化的有机反应以及它们在手性催化、光化学反应的运用.     

超分子凝胶中的光化学反应

超分子凝胶中的光化学反应是比较特殊的一类反应,通常是将具有光响应活性的基团或分子引入到超分子凝胶的自组装体系中,因此,能够将超分子凝胶独特的性质与光化学反应的优势有效地结合起来,构筑新型的光功能材料,这使得此类超分子凝胶在光信息存储、光开关及光转换器件等前沿领域具有广阔的应用前景.本文主要总结近年来国内外包括作者课题组对超分子凝胶中光化学反应方面的研究进展,以及其在多重响应凝胶、手性光学开关以及手性合成方面的应用.     

环糊精调控对映体选择性的研究进展

综述了环糊精在酶促不对称反应、诱导不对称光化学反应、手性化合物的对映体选择性控释与包结和手性农药的对映体选择性毒性领域中的对映体选择性作用的研究进展,并对其前景作了简要展望(引用文献46篇)。     

环酮及其衍生物的光化学反应研究进展

综述了环酮及其衍生物的光化学反应的有机进展.较详细地介绍了单环酮、芳香酮、二元酮和二元环酮的光氧化反应、光还原反应、光偶联反应,尤其是对非增感光氧化反应、潜手性酮的不对称光还原反应以及激光在有机光化学反应中的应用也进行了介绍.     

超分子体系中的分子识别研究(一)——有机硒修饰β-环糊精的合成及其与L-和D-色氨酸的包结配位作用

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究 [1～ 3] ,结果表明 ,多种弱相互作用协同贡献于环糊精 -氨基酸超分子配合物的形成 ,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力 .本文通过亲核取代反应将芳香有机硒基团引入到β-环糊精的 2 -位 (化学结构如下式 ) ,荧光光谱滴定法研究结果表明 ,疏水性取代基的引入扩展了环糊精的分子键合能力 ,但手性识别能力降低 .1　实验部分1 .1　仪器及试剂　荧光光谱采用 JASCO FP- 750荧光光谱仪 ,普通 1 0 mm× 1 0 mm× 40 mm石英样品池 ,在 …     

环糊精衍生物及包合物构建荧光探针的研究进展

环糊精是超分子化学中的一类重要主体化合物,在药物缓释、化学传感、对映体分离以及新型材料等众多领域都得到了广泛的应用.由于环糊精具有外亲水内疏水的桶形结构,其空腔内可以插入具有识别功能的受体分子或荧光染料,可通过螯合或置换方式实现对目标分子的识别,因此基于环糊精衍生物及包合物构建荧光探针也受到了人们的极大关注.总结了基于环糊精设计合成的荧光探针在检测金属离子、阴离子和分子等方面的应用,重点描述了识别性能和识别机制,为环糊精衍生物及包合物在荧光检测领域的应用提供理论依据.     

竞争包结法研究β-环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作用

以酚酞作为光谱探针 ,采用紫外 可见光谱滴定法测定了 β 环糊精 (β CD)、单 (6 氧 α 麦芽糖 ) β 环糊精 (6 G2 β CD )和单 [2 氧 (2 羟丙基 ) ] β 环糊精 (2 HP β CD )在 2 5℃时 ,pH =10 5缓冲液中(0 0 2 5mol/L)与几种脂肪族手性客体分子所形成超分子配合物的稳定常数 .结果表明 ,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程 ,主 客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性 .环糊精衍生物的取代基影响主体的配位能力 ,对于尺寸较小的客体分子配位能力的大小一般为 2 HP β CD >β CD >6 G2 β CD .另一方面 ,3种环糊精主体化合物对一些脂肪族客体分子也表现出一定的手性识别能力 ,对 (+ ) 异构体给出相对较强的键合能力 ,其中 ,2 HP β CD对 (+ ) /(- ) 樟脑的配位选择性为 1 2 5 .     

环糊精衍生物在液相有机合成中的应用

综述了环糊精(包括α-环糊精、β-环糊精和y-环糊精)衍生物在液相有机合成中的应用,主要包括其作为人工合成酶、超分子光学手性源、亲偶极体和微通道反应器在氧化、水解、还原、光催化异构化、1,3-偶极环加成等反应中的应用.其中环糊精衍生物作为人工合成酶应用最广,该催化剂中起催化作用的为环糊精衍生物的修饰基团.与环糊精母体相比,修饰基团的引入增加了环糊精分子中官能团的种类和数量,拓展了环糊精在液相有机合成中的应用,并提高了催化反应的催化活性和选择性.     

基于环糊精的原子转移自由基聚合

综述了近年来基于环糊精的原子转移自由基聚合的最新进展.其中,基于环糊精合成化学的原子转移自由基聚合主要表现在:一方面,通过原子转移自由基聚合反应实现环糊精母体的共价键修饰;另一方面,利用该反应参与构筑非共价键的环糊精自组装体系.而通过原子转移自由基聚合反应获得的这些新型环糊精衍生物和自组装体系还可以被进一步应用到有机合成化学、复杂“智能型”超分子自组装体系的构筑、药物输运与控缓释工具、蛋白识别以及手性分离等领域.     

环糊精在手性药物分离分析研究中的应用

环糊精由于自身特殊的手性环境和结构特征,已广泛运用于手性化合物的对映体拆分及分析。对近年来环糊精在各种色谱、质谱及核磁等分析方法中的应用进行了归纳总结,综述了环糊精及其衍生物在手性药物的分离分析方面的研究进展。     

醇存在下R,S-1,1′-2-联萘酚对映体的环糊精手性识别研究

以R,S-1,1′-2-联萘酚对映体为手性客体分子, 采用荧光探针法详细研究了各种醇对β-环糊精/(R或S)-1,1′-2-联萘酚对映体的手性包络和手性荧光猝灭等性质的影响, 结果表明, 醇的存在可显著影响R,S-1,1′-2-联萘酚对映体与β-环糊精形成包络物的包络形式和包络常数. 通过与该对映体的β-环糊精手性固定相高效液相色谱拆分法比较研究结果表明, 醇等第三客体分子可显著影响环糊精对对映体化合物的手性选择性和分离度.     

螺烯制备方法的研究进展

综述了螺烯的制备方法方面的进展,述及的螺烯制备方法包括光化学反应、Diels-Alder反应、成烯关环反应以及过渡金属催化三炔的[2+2+2]环化异构化反应等.此外,文中还对螺烯的手性拆分方法进行了论述,并对双螺烯的制备设计予以展望.     

手性金属卟啉配合物的性能研究

本文综述了近几年来手性金属卟啉配合物在主客体化学、立体催化及光电化学领域的性能研究成果。分析了在主客体化学中手性卟啉作为分子识别反应主体所具有的结构特征;介绍了模拟生物大分子的功能时手性卟啉所反映出的识别机制;评述了手性卟啉对苯乙烯及其衍生物的环丙烷化、羟基化及氨化等催化反应中所展示出的对映选择性和催化稳定性;概括了手性卟啉配合物在模拟植物光合成反应和制作新型光学材料方面所具有的光电性能。最后总结了手性卟啉研究成果的应用范围,并展望了手性卟啉在催化氧化方面的研究和发展方向。     

超分子体系中的分子识别研究(ⅩⅩⅩ)--有机硒修饰β-环糊精的合成及其与L-和D-色氨酸的包结配位作用

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究[1～3],结果表明,多种弱相互作用协同贡献于环糊精-氨基酸超分子配合物的形成,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力.     

红外差谱技术研究β-环糊精与环辛二烯的包结作用

1　引　　言主体选择结合客体形成超分子是当今化学和生物学领域的一个研究热点。环糊精 (ＣＤ)具有手性疏水内腔 ,可作为主体识别各种有机和无机以及生物分子形成的主 客体或超分子复合物。Ｉｎｏｕｅ与童林荟合作用 β ＣＤ和 β ＣＤ 苯甲酸酯作增感剂研究溶液中环辛烯的光异构化反应 ,得到了具有相当高对映体过剩值 (ｅｅ % )的反式环辛烯 ,由于反体能进行许多常规方法不能进行的反应而倍受关注。为进一步研究环糊精手性空腔在底物Ｚ Ｅ光异构化中的对映区别能力和反应机理 ,制备了 β ＣＤ与顺 ,顺 1,3 环辛二烯 (1)及顺 ,顺 1,5 …     

醇存在下R,S-1,1′-2-联萘酚对映体的环糊精手性识别研究

以R,S-1,1′-2-联萘酚对映体为手性客体分子, 采用荧光探针法详细研究了各种醇对β-环糊精/(R或S)-1,1′-2-联萘酚对映体的手性包络和手性荧光猝灭等性质的影响, 结果表明, 醇的存在可显著影响R,S-1,1′-2-联萘酚对映体与β-环糊精形成包络物的包络形式和包络常数. 通过与该对映体的β-环糊精手性固定相高效液相色谱拆分法比较研究结果表明, 醇等第三客体分子可显著影响环糊精对对映体化合物的手性选择性和分离度.     

环糊精手性微反应器中苯乙烯的不对称环氧化反应

研究了酮与环糊精手性协同催化作用下,用非手性酮与过氧硫酸氢钾(商品名Oxone)原位产生的二氧杂环丙烷实现了对包合在环糊精手性微反应器中苯乙烯的不对称环氧化反应,考察了α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精与不同的酮协同催化反应效果,并对协同催化反应机理进行了探讨.结果表明,β-环糊精和甲基异丁基酮(MIBK)及Oxone原位形成的二氧杂环丙烷具有较好的协同催化作用;MIBK用量、碳酸氢钠用量、反应时间和温度等因素对反应产物的收率和对映体选择性有一定的影响.在优化条件下,环氧苯乙烷的ee值可达46%.     

环糊精手性固定相制备进展及其在HPLC中的应用

综述了近三年来新型环糊精手性固定相(CD-CSP)的制备以及在高效液相色谱(HPLC)中应用。环糊精衍生物和CD-CSP的制备方法对手性分离过程有着显著的影响,主要表现在环糊精功能基团的包合作用以及环糊精与手性化合物分子间相互作用。评述了环糊精衍生物的合成、传统化学键合法和有机/无机杂化法制备新型CD-CSP及其在HPLC中的手性拆分应用。     

基于手性大环主体的对映选择性识别

手性均一性是生命体系的基本物质结构特征,这导致手性对映体分子的识别和区分在许多与生命健康相关的领域都具有重要意义.大环主体是进行分子识别的重要工具,而通过构筑手性大环主体来实现对手性对映体客体的识别和区分一直是超分子化学研究的重要课题.近年来,随着大环主客体化学的蓬勃发展,基于手性大环主体的对映选择性识别也取得长足进步.本文概述了手性大环的常用构筑策略,并重点综述了具有代表性的手性大环主体以及它们的对映选择性识别能力,旨在激发具有优异对映选择性识别和区分能力的大环主体的开发和应用.最后总结了这一领域目前存在的挑战和发展前景.     

超分子体系中的分子识别研究（XXX）：有机硒修饰β—环糊精的合？…

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究[1～3],结果表明,多种弱相互作用协同贡献于环糊精-氨基酸超分子配合物的形成,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力.