The (E)/(Z)-ratio in the reaction of 5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines with bromine

Summary 3-Aryl-, 3-benzyl-, and 3H-5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines3a–h react with bromine in acetic acid solution to give mixtures of the respective 5-aroylmethylene (E) and (Z) diastereomeric derivatives5 and6. They contain more than 85% of the (E)-diastereomers along with some pure isomers. The intermediacy of the 5-bromo derivatives4 is proven and a plausible route of the reaction is presented. Structures of compounds3–6 are evidenced by analytical and spectral data.

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Das Verhältnis von (E)- und (Z)-Isomeren bei der Reaktion von 5-(2-Aryl-2-oxomethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidinen mit Brom

Zusammenfassung 3-Aryl-, 3-Benzyl- und 3H-5-(2-Aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidine3a–h reagieren mit Brom in essigsaurer Lösung zu Gemischen der entsprechenden diastereomeren 5-Arylmethylen-Derivate ((E) und (Z))5 und6. Sie enthalten mehr als 85% des (E)-Diastereomeren. Die intermediäre Natur der 5-Brom-Derivate4 wird bewiesen; ein Reaktionsweg wird vorgeschlagen. Die Strukturen der Verbindungen3–6 werden durch analytische und spektroskopische Daten abgesichert.

     

New amides fromSpilanthes oleracea

In addition to the well known affinin [=spilanthol, (2E,6Z,8E)-deca-2,6,8-trienoic acid isobutylamide (1)], the corresponding 2-methyl-butylamide (2), and two new acetylenic alkamides were isolated fromSpilanthes oleracea L. by reversed phase medium pressure chromatography: (Z)-non-2-en-6,8-diynoic acid isobutylamide (3) and (Z)-dec-2-en-6,8-diynoic acid isobutylamide (4). The structures and their stereochemistries were elucidated by¹H-NMR,¹³C-NMR (2 and3), MS, UV, IR, and CD (2). The chemotaxonomic significance of the distribution of alkamides within theCompositae tribeHeliantheae is briefly discussed.

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Neue Amide ausSpilanthes oleracea (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung AusSpilanthes oleracea wurden neben dem seit langem bekannten Affinin [=Spilanthol, (2E,6Z,8E)-Deca-2,6,8-triensäureisobutylamid (1)] durch Umkehrphasen-Mitteldruckchromatographie das entsprechende 2-Methylbutylamid (2) und zwei neue acetylenische Alkamide isoliert: (Z)-Non-2-en-6,8-diinsäure-isobutylamid (3) und (Z)-Dec-2-en-6,8-diinsäure-isobutylamid (4). Die Strukturen und deren Stereochemie wurden mittels¹H-NMR,¹³C-NMR (2 und3), MS, UV, IR und CD (2) aufgeklärt. Die chemotaxonomische Bedeutung der Verbreitung von Alkamiden innerhalb der Compositen-TribusHeliantheae wird kurz diskutiert.

     

Fermi resonance in substitutedZ-3-methylene phthalides

Summary The absorption bands of the C=O Stretching vibrations of a series of thirty-nine substitutedZ-3-methylene phthalides (1a-s, 2a-h, 3a-f, 4a-c, and5a-c) were measured in CHCl₃ and CCl₄. The two-levelFermi resonance effect on the infrared spectra of the above compounds was investigated after deconvolution and band separation. The wave numbers of the unperturbed fundamental C=O stretching vibrations exhibit excellent linear correlations withHammet's constants of substituents and¹³C NMR chemical shifts of the C=O group.

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Fermi-Resonanz in substituiertenZ-3-Methylenphthaliden

Zusammenfassung Die Absorptionsbanden der C=O-Streckschwingung von 39 substituiertenZ-3-Methylenphthaliden (1a-s, 2a-h, 3a-f, 4a-c und5a-c) wurden in CHCl₃ und CCl₄ vermessen. Durch Dekonvolution und Bandentrennung konnte der EinflußFermi-Resonanz auf die Infrarotspektren der obengenannten Verbindungen untersucht werden. Die Wellenzahlen der ungestörten C=O-Streckschwingungen ergeben ausgezeichnete lineare Korrelationen mit denHammetschen Substituentenkonstanten und den¹³C-NMR-Verschiebungen der Carbonylgruppe.

     

UV-spektroskopische Konfigurationsbestimmung bei stereoisomeren Benzaldehydoximen

Zusammenfassung Die Konfigurationsbestimmung stereoisomerer Aldehydoxime durch Messung der UV-Absorption der undissoziierten und dissoziierten Formen ist auch auf aromatische Aldehydoxime übertragbar. Zwar wird die Regel, daß die Differenz der Frequenzen der Bandenmaxima zwischen Z- und Z^(–)-Form größer ist als zwischen den betreffenden E- und E^(–)-Formen, bei Vorliegen von Substituenten mit +I- und +R-Effekt durchbrochen, doch ist das Verhältnis der molaren Absorptionskoeffizienten von E^(–)- zu Z^(–)-Form stets deutlich größer als eins. Untersucht wurden Oxime brom-, chlor-, cyan-, methoxy-, methyl- und nitrosubstituierter Benzaldehyde.

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UV-spectroscopic differentiation of stereoisomeric benzaldehyde oximes

The configuration assignment of stereoisomeric carbaldehyde oximes by determination of the UV-absorption of the oxime and oximate forms is also applicable to aromatic aldehyde oximes. While the observation, that the band maximum difference between the Z and Z^(–) forms is bigger than between the E and E^(–) forms, is not valid in the presence of +I and +R substituents, the molar absorption coefficient ratio E^(–)/Z^(–) is in any case bigger than one. Bromo, chloro, cyano, methoxy, methyl, and nitro substituted benzaldehyde oximes have been investigated.

     

Pyridazines with hetero-atom substituents in position 3 and 5, part VII. Halogenation of 2-aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-ones in position 4

Summary The reaction of 2-ary-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinones (1a, b) with bromine yields the 4-bromo derivatives2a, b and with sulfuryl chloride the chloro compounds3a, b are obtained. However, with an excess of chlorine or sulfuryl chloride the 4,4-dichloro-pyridazine-dione4 is produced. Hydrolysis of4 leads to5, and in a similar manner the open chain hydrazone8 is obtained from the carboxylic acid6.

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Pyridazine mit Heteroatom-Substituenten in Stellung 3 und 5, 7. Mitt. Halogenierung von 2-Aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-onen in 4-Stellung

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-onen (1a, b) mit Brom liefert die 4-Bromderivate2a, b, während mit Sulfurylchlorid3a, b erhalten werden. Ein Überschuß von Sulfurychlorid oder Chlorgas gibt jedoch das 4,4-Dichlor-pyridazin-dion4. Die Hydrolyse von4 führt unter Ringöffnung und Decarboxylierung zu5. In analoger Weise gibt die freie Carbonsäure6 das Hydrazon8.

     

Isomerization of substituted tricyclic 4,5-dihydropyrazoles

Summary The acid and base catalyzed isomerization of some tricyclic 2-pyrazolines with N-Carbamoyl-,N-thiocarbamoyl-and N-phenyl substituents was investigated. Starting fromcis ortrans 3-H, 3a-H diastereomers, equilibrium mixtures ofcis andtrans diastereomers were prepared which were separated and subsequently studied by¹H NMR and¹³C NMR spectroscopy. A mechanism for the isomerization of the pyrazolines is suggested, supported by a deuterium exchange at C-3a.

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Isomerisierung von einigen substituierten 4,5-Dihydropyrazolen

Zusammenfassung Die Isomerisierung einiger tricyclischer 2-Pyrazoline mit N-Carbamoyl-, N-Thiocarbamoyl-und N-Phenyl-substituenten unter saurer und basischer Katalyse wurde untersucht. Ausgehend von dencis odertrans 3-H,3a-H-Diastereomeren wurdencis- undtrans Gleichgewichtsgemische gewonnen, die getrennt und durch¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Ein Mechanismus für die Isomerisierung von Pyrazolinen wird vorgeschlagen, der durch den Deuteriumaustausch in Position 3a-C unterstützt wird.

     

Interpretation of13C NMR spectra of 7-substituted 9,11-dideoxy-PGF 1 analogues and their synthons

A full interpretation of¹³C NMR spectra of the methyl esters of 7-hydroxy-and 7-oxo-9,11-dideoxy-PGF ₁ analogues and their synthons is reported.

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Interpretation von¹³C-NMR-Spektren von 7-substituierten 9,11-Dideoxy-PGF₁-Analogen und deren Synthonen

Zusammenfassung Es wird eine vollständige Zuordnung der¹³C-NMR-Resonanzen von den Methylestern der 7-Hydroxy- und 7-Oxo-9,11-dideoxy-PGF ₁-Analogen und ihrer Synthone beschrieben.

     

NMR studies of 4(3H)-quinazolinones and 4(3H)-quinazolinethiones

Summary Unambiguous¹H and¹³C NMR assignments for 4(3H)-quinazolinones1–6 and their corresponding 4-thiones7–12 have been made. This resulted in the revision of the previous assignments for the two benzenoid carbons (C-5 and C-8) of quinazolinones1,2,4, and5. Thionation of the nucleophilic amides1–6 has been found to cause a distinct change in the¹³C chemical shift of particularly C-4, but also of those of C-4a, C-5, and C-8a. One-bond and several long range heteronuclear coupling constants for the compounds have also been measured.

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Kernresonanzspektroskopie von 4(3H)-Chinazolinonen und 4(3H)-Chinazolinthionen

Zusammenfassung Die¹H- und¹³C-NMR-Spektren der 4(3H)-Chinazolinone1–6 und ihrer entsprechenden 4-Thione7–12 wurden zugeordnet. Dabei zeigte sich, daß eine frühere Zuordnung der beiden benzoiden Kohlenstoffe (C-5 und C-8) der Chinazolinone1,2,4 und5 falsch war. Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel in den nukleophilen Amiden1–6 führt insbesondere für C-4, aber auch für C-4a, C-5 und C-8a zu einer deutlichen Änderung der chemischen Verschiebung. Heteronukleare Kopplungskonstanten über eine und über mehrere Bindungen wurden bestimmt.

     

Synthesis and spectroscopic investigation of some dimeric coumarin and furanocoumarin models

Summary The synthesis of some dimeric coumarin and furanocoumarin models and their structure elucidation by¹H NMR,¹³C NMR, and mass spectroscopy is presented. In the presence of moisture some aldehydes are accompanied by their hydrates. Methoxy signal doubling in the presence of a chiral lanthanide shift reagent proves the dimeric nature of compound8. In the mass spectra, heterolytic cleavage of the O-C linkage was noticed which is a rare fragmentation in the case of aromatic ethers.

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Synthese und spektroskopische Untersuchung einiger dimerer Cumarin- und Furanocumarinmodelle

Zusammenfassung Die Synthese einiger dimerer Cumarin- und Furanocumarin-Modellverbindungen und ihre Strukturaufklärung mit¹H- und¹³C-NMR- sowie Massenspektrometrie werden beschrieben. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden einige der Aldehyde von ihren Hydraten begleitet. Verdoppelungen der Methoxy-¹H-Signale von8 in Anwesenheit eines chiralen Lanthanoid-Verschiebungsreagenzes beweisen, daß8 ein Dimer ist. In den Massenspektren finden sich Hinweise für heterolytische Spaltungen der O-C-Bindungen. Solche Fragmentierungen sind bei aromatischen Ethern ungewöhnlich.

     

1H-NMR spectra of some ditriazolyls and ditriazolyalkanes

Summary The proton magnetic resonance spectra of 12 azoles were measured in neutral and acidic solvents. The protonation shifts observed by comparison of the spectra inDMSO-d ₆ andTFA were attributed to an amidinium type resonance of the resulting cations. The synthesis and characterization of the azoles are also discussed.

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¹H-NMR-Spektren einiger Ditriazolyle und Ditriazolylalkane

Zusammenfassung Es wurden die¹H-NMR-Spektren von 12 Azol-Verbindungen in neutralem (DMSO-d ₆) und azidischem (TFA) Lösungsmittel gemessen und die chemischen Verschiebungswerte verglichen. Der Unterschied beider Werte beruht höchstwahrscheinlich auf einer Amidinium-Typ Resonanz der im azidischen Bereich entstandenen Kationen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 12 Azol-Verbindungen synthetisiert und beschrieben.

     

Diisophorone and related compounds. Part 17 synthesis and nucleophilic reactions of 4,8-dibromodiisophorones

4,8-Dibromodiisophor-2(7)-en-l-ol-3-one is obtained by dibromination of the parent ketol, or by monobromination of the 4- or 8-bromo-analogues. It is converted, byKoch-Haaf carboxylation, into 4,8-dibromodiisophor-2(7)-en-3-one-1-carboxylic acid, which is also accessible by bromination of the appropriate preformed diisophorone-1-carboxylic acids. The existence of the dibromoketol in two stereoisomeric forms is traced to conformational differences of its 4-substituent.Acetolysis of the 4,8-dibromo-1-carboxylic acid or its methyl ester occurs exclusively at the 8-position, but hydrazinolysis removes both halogen substitutents, with formation of 4-hydrazono-diisophorones. The¹³C-nmr spectra reflect the structural and conformational changes. A general fragmentation pattern accounts for the behaviour of the individual compounds under electron impact.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen. 17. Mitt. Synthese und nucleophile Reaktionen von 4,8-Dibromdiisophoronen

Zusammenfassung 4,8-Dibromdiisophor-2(7)-en-l-ol-3-on wird durch Dibromierung des Stamm-Ketols oder durch Monobromierung seiner 4- oder 8-Monobrom-Derivate erhalten. MittelsKoch-Haaf Carboxylierung wird es in die entsprechende 1-Carbonsäure umgewandelt, die auch durch Bromierung von vorgebildeten Carbonsäuren zugänglich ist. Stereoisomere Formen des Dibromketols unterscheiden sich durch die Konformation ihres 4-Substituenten.Die Acetolyse der 4,8-Dibrom-1-carbonsäure beschränkt sich auf ihren 8-Substituenten; Hydrazinolyse entfernt hingegen beide Halogen-Atome unter Bildung von 4-Hydrazono-diisophoronen. Die¹³C-Kernresonanz-Spektren stimmen mit den Struktur- und Konfigurations-Änderungen überein. Das massenspektrometrische Verhalten der verschiedenen Verbindungen wird an Hand eines allgemeinen Fragmentations-Schemas erörtert.

     

Determination of cadmium in mixtures with metal ions

A method for the determination of cadmium microamounts in mixtures with metallic ions withE _1/2 near toE _1/2 of cadmium is discussed. For higher selectivity cadmium was extracted in the form of the pyridin-thiocyanate complexes prior to polarography.

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Bestimmung von Cadmium(II) neben anderen Metallionen

Zusammenfassung Es wird eine polarographische Methode zur Bestimmung von Cd(II) neben anderen Metallionen mitE _1/2 naheE _1/2(Cd) diskutiert. Zur Erhöhung der Selektivität und Genauigkeit wird eine Pyridin-Thiocyanat-Extraktion vorgeschalten.

     

Diisophorone and related compounds. Part 1413C-nuclear magnetic resonance spectra of diisophorone carboxylic acids

The¹³C-nmr spectra of a group of diisophorone carboxylic acids have been determined and fully assigned. The spectral data confirm, in some cases decisively, the formulation of members of this series of compounds. In the light of the spectral information, the stereochemistry of the C(4)-C(5)-region of the diisophorone ring-system is discussed, with special reference to the configuration of the 4-substituents.

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Diisophorone und verwandte Verbindungen, 14. Mitt.:¹³C-NMR Spektren von Diisophoron-carbonsäuren

Zusammenfassung Die¹³C-Kernresonanzspektren einer Anzahl von Diisophoron-carbonsäuren wurden aufgenommen und die Signale den Atomen des Kohlenstoffgerüstes zugeordnet. Die so erhaltenen Beziehungen ermöglichen ihrerseits die Bestätigung — und in gewissen Fällen die entscheidende Sicherung — der Struktur weiterer Beispiele dieser Verbindungsreihe. Die sterische Anordnung des C(4)-C(5)-Bereiches im Diisophoron-Ring-System, insbesondere die Konfiguration von 4-Substituenten, wird an Hand der spektroskopischen Ergebnisse erörtert.

     

1H and13C NMR studies on lanthanide complexes with proline and hydroxyproline

The formation and the mode of coordination of rare earth (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) complexes with proline and hydroxyproline have been investigated by¹H and¹³C NMR spectral techniques. It has been established that the nitrogen and the carboxyl group of the ligands are involved in complexation, and that the OH^– group of hydroxyproline does not participate in coordination.

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¹H und¹³C NMR Untersuchungen an Lanthanid-Komplexen mit Prolin und Hydroxyprolin

Zusammenfassung Die Bildung und die Koordination von seltenen Erden (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) in Komplexen mit Prolin und Hydroxyprolin wurden mit Hilfe von¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, daß in den Komplexen der Stickstoff und der Carboxylsauerstoff der Liganden koordinieren. Die OH^–-Gruppe von Hydroxyprolin nimmt keinen Anteil an der Koordinierung.

     

On the chemistry of pyrrole pigments,XCVII: Synthesis,stereochemistry, and solvatochromic effects of a 1-(dipyrrinon-9-yl)-3-(dipyrrinon-9-ylidene)-1-propene

Summary By condensing a dipyrrinon-9-yl-acrolein with a dipyrrinone unsubstituted in position 9, an unsymmetricb-vinylogous verdinoid pigment was prepared. The configuration of this molecule was elucidated by means of 2D¹H NMR experiments to be (4Z,10E,12Z,17Z) in solutions of chloroform and dimethylsulfoxide, and its conformation was derived to be 5syn,9syn,11anti,16syn. The pronounced solvatochromic effect of this molecule with a cyclic helical geometry could be explained by solvent induced conformational changes.

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Zur Chemie von Pyrrolpigmenten, 97. Mitt.: Synthese, Stereochemie und Solvatochromer Effekt eines 1-(Dipyrrinon-9-yl)-3-(dipyrrinon-9-yliden)-1-propens

Zusammenfassung Durch Kondensation eines Dipyrrinon-9-yl-acroleins mit einem in Position 9 unsubstituierten Dipyrrinon wurde ein unsymmetrischesb-vinyloges verdinoides Pigment dargestellt. Die Konfiguration dieses Moleküls wurde mit Hilfe von 2D-¹H-NMR-Experimenten in Lösungen von und Dimethylsulfoxid als (4Z,10E,12Z,17Z) abgeleitet; seine Konformation konnte zu 5syn,9syn,11anti,16syn festgelegt werden. Die ausgeprägte Solvatochromie dieses Moleküls mit cyclisch helikaler Geometrie konnte auf solvensinduzierte konformative Veränderungen zurückgeführt werden.

     

Ultrasound-promoted coupling of aryl and heteroaryl halides in the presence of lithium wire

Summary Although sonochemical reactions of bromobenzene and of 2-, 3- and 4-halogenopyridines with lithium wire inTHF solution yield the expected dimers, considerable dehalogenation also occurs, as monitored by¹³C-NMR spectroscopy. A pathway for the unusual formation of 4,4-bipyridyl from the 2-halogenopyridines is proposed. No dimers were detected from the reactions with 2-bromo-4-methylquinoline and 7-bromo-2,4-dimethylquinoline. The synthetic potential of their alternative facile sonochemical dehalogenation is propounded.

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Ultraschallunterstützte Kupplung von Aryl- und Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Lithiumdraht. Die Bildung von dimeren und dehalogenierten Produkten

Zusammenfassung Obwohl die Ultraschall-Reaktionen von Brombenzol und 2-, 3- und 4-Halogenpyridinen mit Lithiumdraht inTHF die erwarteten Dimeren ergeben, tritt auch ein beträchtliches Ausmaß an Dehalogenierung ein. Es wird ein möglicher Mechanismus für die ungewöhnliche Bildung von 4,4-Bipyridyl aus 2-Halogenpyridin vorgeschlagen. Aus den Reaktionen von 2-Brom-4-methylchinolin und 7-Brom-2,4-dimethylchinolin resultierten keine dimeren Produkte. Das synthetische Potential der sonochemischen Dehalogenierung wird diskutiert.

     

Cerebrosides fromfomitopsis pinicola (Sw. Ex Fr.) Karst.

Summary A cerebroside fraction was obtained from the fruit bodies offomitopsis pinicola using column chromatography and then separated into six compounds by reversed-phase HPLC. The sugar component of all cerebrosides wasD-glucose. The major fatty acids were 2-hydroxyfatty acids (C₁₄–C₁₈), the long chain base was identified as 9-methyl-C₁₈-4,8-sphingadienine which is widely distributed in fungi and reported to be essential for the fruit-inducing activity of fungi. Based on degradation studies, fast atom bombardment mass spectrometry, and different¹H and¹³C NMR investigations, the structure of the main cerebroside (1) was determined to be (4E,8E,2S,3R,2R)-N-2-hydroxypalmityl-1-O--D-glucopyranosyl-9-methyl-4,8-sphingadienine.

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Cerebroside ausFomitopsis pinicola (Sw. Ex Fr.) Karst.

Zusammenfassung Aus den Fruchtkörpern vonfomitopsis pinicola wurde ein Cerebrosidgemisch erhalten und durch Säulenchromatographie und HPLC in sechs Verbindungen aufgetrennt. Der Zuckerbaustein aller Cerebroside warD-Glucose. Die Fettsäurekomponenten waren 2-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge zwische C₁₄ und C₁₈. Der Basenteil konnte als 9-Methyl-C₁₈-4,8-sphingadienin identifiziert werden. Diese Verbindung ist in Pilzen weit verbreitet und für die Fruchtbildung verantwortlich. Aus Abbaustudien, FAB-MS und verschiedenen¹H- und¹³C-NMR-Messungen wurde die Struktur des Hauptcerebrosids (1) als (4E,8E,2S,3R,2R)-N-2-hydroxypalmityl-1-O--D-glucopyranosyl-9-methyl-4,8-sphingadienin ermittelt.

     

Synthetic approaches to 5,7- and 5,8-dimethoxyquinoline. Sonochemical dehalogenation of substituted 2,4-dichloroquinolines. Use of the 2D COLOC spectrum for the NMR assignment of 5,8-dimethoxyquinoline

Summary Sonochemical dehalogenation of 2,4-dichloroquinoline is very facile. However, with 5,7-dimethoxy-2,4-dichloroquinoline the reaction proceeds stepwise to provide the title dimethoxyquinolines which cannot be prepared via theSkraup reaction. The¹³C NMR chemical shift assignments for 5,8-dimethoxyquinoline are presented. These were made by utilising the coupling connectivities from the bridgehead carbons in the 2D COLOC spectrum.

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Synthese von 5,7- und 5,8-Dimethoxychinolin. Sonochemische Dehalogenierung von substituierten 2,4-Dichlorochinolinen. NMR-Spektroskopische Zuordnung von 5,8-Dimethoxychinolin mittels eines COLOC-Experiments

Zusammenfassung 2,4-Dichlorchinoline können sonochemisch leicht dehalogeniert werden. Mit 5,7-Dimethoxy-2,4-dichlorchinolin verläuft die Reaktion in mehreren Schritten zu den Titelverbindungen, die mittelsSkraup-Reaktion nicht hergestellt werden können. Das¹³C-NMR-Spektrum von 5,8-Dimethoxychinolin wurde, ausgehend von den Brückenkopfkohlenstoffatomen, mit Hilfe eines COLOC-Experiments zugeordnet.

     

Some 1-aroyl-4,4-dialkylsemicarbazides and their cyclization to afford 5-aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ones

Some 1-aroyl-4,4-dialkylsemicarbazides have been prepared by reacting aroylhydrazides with dimethyl- or diethyl-carbamoyl chloride. In boilingDMF they lose dimethylamine or diethylamine to give 5-aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ones.

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Einige 1-Aroyl-4,4-dialkylsemicarbazide und ihre Cyclisierung zu 5-Aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-onen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wurden mittels Reaktion von Aroyl-hydraziden mit Dimethyl- oder Diethyl-carbamidsäure-chlorid einige 1-Aroyl-4,4-dialkylsemicarbazide dargestellt. Diese verlieren in kochendemDMF Dimethylamin bzw. Diethylamin und geben 5-Aryl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one.

     

Prediction of free excess enthalpy and excess enthalpy of nonelectrolyte mixtures with the modified TASQUAC model

Summary Using the known models for liquid mixtures (NRTL, UNIQUAC,...), the excess free enthalpy and the heats of mixing cannot be calculated simultaneously in good agreement with experimental data using only two parameters (or three for NRTL) per temperature and binary system. The excess enthalpy can be estimated only qualitatively but not quantitatively. There is also much doubt about the sign of the predictedH ^E data if the absolute value ofH ^E is small [1]. In this work, we examined the possibilities of modified TASQUAC in simultaneous prediction ofVLE andH ^E data and the thermodynamic consistency of experimental data.

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Vorhersage von freier Exzessenthalpie und Exzessenthalpie von Nichtelektrolytmischungen mit Hilfe des modifizierten TASQUAC-Modells

Zusammenfassung Mit Hilfe der bekannten Modelle für flüssige Mischungen (NRTL, UNIQUAC,...) können die freie Exzeßenthalpie und die Mischungswärme nicht gleichzeitig in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten berechnet werden. Die Exzeßenthalpie kann, ausgehend von Parametern, die ausVLE-Daten erhalten wurden, nur qualitativ, nicht quantitativ beschrieben werden. Weiterhin ist das berechnete Vorzeichen der Mischungswärme bei betraglich kleinen Werten der Exzeßenthalpie unsicher [1]. In dieser Arbeit werden die Möglichkeiten des modifizierten TASQUAC-Modells zur simultanen Beschreibung vonVLE- undH ^E-Daten untersucht sowie die thermodynamische Konsistenz der verwendeten Daten überprüft.