富氧条件下Ag/Al2O3和Cu/Al2O3组合催化剂催化C3H6选择性还原Nox的性能

 在全自动催化剂活性评价装置上,考察了富氧条件下Ag/Al2O3和Cu/Al2O3两种催化剂上催化丙烯还原NOx的活性. 在实验温度范围(200～650 ℃)内,Ag/Al2O3具有 优异的催化丙烯选择性还原NOx的活性,但同时有大量副产物CO形成. Cu/Al2O3选择性催化丙烯还原NOx的活性不高,却能有效促进CO的氧化. 在无水条件,Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合体系具有与Ag/Al2O3相似的脱除NOx活性,同时使CO在300 ℃以后几乎完全转化. 在10%水蒸气存在的情况下,Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合催化剂脱除NOx的活性下降,但水蒸气对CO转化率的影响不大.     

新型贵金属修饰的Ag/Al2O3催化剂选择性催化还原NOx的催化性能及反应机理

 在富氧条件下研究了几种贵金属修饰的Ag/Al2O3催化剂选择性催化还原(SCR)NOx的活性和反应机理. 催化活性实验结果表明,在模拟柴油机尾气的实验条件下,5%Ag-0.01%Pd/Al2O3在300~500 ℃范围内显示出很高的NOx转化率,而Pt和Au的添加均使Ag/Al2O3的NOx转化率明显降低. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果显示,添加少量的Pd在反应过程中有利于丙烯部分氧化形成烯醇式(C=CH-O-)活性中间物种,该物种对NO2和NO-3的反应活性很高,能够生成关键中间体异氰酸酯(-NCO),从而加速NOx催化还原反应.     

富氧条件下Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合催化剂催化乙醇选择性还原NOx

 在富氧条件下,以乙醇为还原剂,考察了不同金属负载量的Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性还原NOx的活性. 结果表明,4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3分别为各自体系中的最佳催化剂. 4%Ag/Al2O3具有很高的选择性催化还原NOx的活性,但同时会产生一定量的副产物CO. 10%Cu/Al2O3选择性催化还原NOx的活性不高,但却具有很好的消除CO的活性. 将4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3以不同方式组合,其评价结果表明,4%Ag/Al2O3-10%Cu/Al2O3组合催化剂具有与单纯4%Ag/Al2O3相似的NOx脱除活性,同时能够完全消除反应过程中产生的CO,并且能大大降低尾气中乙醇和乙醛的浓度.     

(Ag/Al2O3+Cu/Ce(x)/Al2O3)组合催化剂催化乙醇选择性还原NOx及其副产物的消除

制备了Cu/Ce(x)/Al2O3(x为Ce与Al的摩尔比)系列氧化催化剂,并考察了(Ag/Al2O3 Cu/Ce(x)/Al2O3)组合体系催化乙醇还原NOx以及氧化去除反应副产物(CO和未完全燃烧的碳氢化合物)的活性.在200～350℃温度区间,组合催化剂具有与Ag/Al2O3相似的NOx去除效率.随着Ce/Al比增加,氧化催化剂去除CO的活性逐渐提高.Cu/CeO2催化剂具有最好的氧化活性,但其对NOx的去除有较大影响.综合考虑NOx转化率以及CO和HC的去除效果,(Ag/Al2O3 Cu/Ce(0·15)/Al2O3)是最佳的催化剂组合体系.通过对此系列氧化催化剂的BET比表面积、XRD、H2-TPR以及XPS等表征结果的分析,发现Cu和Ce之间的相互作用是催化剂氧化CO能力提高的主要原因.     

银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%,但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此,控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前,氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制,出于安全性考虑,以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反,以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题,展现了较好的应用前景.但是,直接以柴油为还原剂时, HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求,因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系,并以此为指导,发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明,银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力,是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此,本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象,以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型,考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征,采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制,以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构,为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
　　依据化学态的不同, Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0),其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100),在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异,显著影响了银物种的锚定与分散,形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析,搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析,获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6);前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位),后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
　　在Ag?O?Altetra上, Altetra位具有较强的酸性, Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移;以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中,关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见,?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知, N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子,而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键;在这两种电子转移机制作用下,?NCO中的N=C键被最大程度弱化,有利其断裂,转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上,并没有N=C键的活化拉伸,反而呈现出N=C键收缩趋势,不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定, Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.     

低温等离子体协同Ag/Al2O3选择性催化丙烯还原氮氧化物反应的原位红外光谱研究

 研究了稀燃条件下低温等离子体(NTP)协同丙烯在Ag/Al2O3催化剂上选择性催化还原NOx反应,通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)对NTP协同前后反应气中NO和C3H6的吸附以及丙烯选择性催化还原反应进行了表征. 结果表明,丙烯的活化是Ag/Al2O3上选择性催化还原反应的关键步骤. NTP活化反应气体后, Ag/Al2O3表面-NCO、R-NO2和有机酸根等物种的数量大幅度增加,并且其催化还原NOx的低温(＜350 ℃)活性也显著提高. 在NTP协同前后,选择性催化还原过程可能存在两条反应路径,较低温度下主要是-NCO 生成N2, 而较高温度下则是-CN向N2转化.     

富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原Ⅱ.Ag/Al2O3催化剂上含氧有机物选择性还原NOx的性能

 在富氧条件下分别以含氧有机物甲醇、乙醇、乙醛和乙酸等为还原剂,考察了Ag/Al2O3对NOx选择性催化还原的活性. 结果表明,当银负载量为4%时,催化剂具有最高的催化活性. 在整个实验温度范围内,乙醇较丙烯具有更高的还原NOx的活性,且操作温度范围更宽(300~610 ℃),NOx脱除率可高达90%,更加适合柴油机尾气中NOx的净化. 添加10%的水可提高乙醇还原NOx的低温活性. 随着乙醇浓度的增加,NOx转化率显著提高. 在相同的浓度下,甲醇和乙酸还原脱除NOx的效率较低; 而乙醛还原脱除NOx的效率与乙醇相当. 原位红外光谱研究结果表明,反应过程中生成大量吸附态的烯醇式物种(CH2∶CHO-)是乙醇和乙醛呈现较高还原活性的主要原因.     

银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究（英文）

机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%,但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NO x)分担率均超过60%.因此,控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前,氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制,出于安全性考虑,以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点:需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反,以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题,展现了较好的应用前景.但是,直接以柴油为还原剂时,HC-SCR对NO x净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求,因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系,并以此为指导,发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明,银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力,是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此,本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象,以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型,考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO-和-NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征,采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制,以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构,为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.依据化学态的不同,Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为:高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag-O形式存在)、部分氧化团簇(Ag nδ+)和金属颗粒银(Ag n0),其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分.Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100),在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异,显著影响了银物种的锚定与分散,形成了具有不同键合特征的Ag-O-Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析,搭建了6种Ag-O-Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析,获得了最为可能的两种Ag-O-Al结构:Ag-O-Al tetra(Al O4)和Ag-O-Al octa(Al O6);前者为AgO与Al2O3(110)面Al trip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位),后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Al penta位的能量最优结构(Al最终为六配位).在Ag-O-Al tetra上,Al tetra位具有较强的酸性,Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移;以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO-、-NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中,关键中间体-NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见,-NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知,N=Cσ键能向Ag-O-Al tetra中Altetra位转移电子,而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=Cπ键;在这两种电子转移机制作用下,-NCO中的N=C键被最大程度弱化,有利其断裂,转化为最终产物N2和CO2.而Ag-O-Alocta上,并没有N=C键的活化拉伸,反而呈现出N=C键收缩趋势,不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定,Ag-O-Al tetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.     

Ag/Al2O3催化乙醇和甲醚选择性还原NOx反应机理的原位红外光谱研究

 尽管C2H5OH和CH3OCH3是同分异构体,但在以Ag/Al2O3为催化剂选择性催化还原NOx时,还原剂C2H5OH比CH3OCH3具有更高的活性. 原位漫反射红外光谱研究表明, C2H5OH和CH3OCH3在还原NOx反应过程中分别遵循不同的反应机理: 在Ag/Al2O3催化C2H5OH还原剂选择性还原NOx的反应过程中,烯醇式物种(RCH=CH-O-)和NO-3物种是主要的反应中间体,二者相互反应性能很强,可以生成反应关键中间体异氰酸酯(-NCO)表面吸附物种,因此NOx的去除率很高; 而在Ag/Al2O3催化CH3OCH3还原剂选择性还原NOx的反应过程中,甲酸盐(HCOO-)物种和NO-3物种是主要的反应中间体,二者之间反应生成-NCO 的活性较弱,因而NOx的去除率较低.     

低温等离子体协助B2O3/γ-Al2O3 选择催化还原NO（英文）

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

亚胺膦亚胺型稀土双烷基配合物对丁二烯1,2-选择性聚合

以三烷基钪Sc(CH2SiMe3)3(THF)2和胺基膦亚胺配体为原料,经烷基消去反应合成了胺基膦亚胺(NPN)型配体螯合钪烷基配合物。 其结构用1H NMR、13C NMR、元素分析和X射线衍射分析进行了表征。 在助催化剂有机硼盐和烷基铝的作用下,该配合物对丁二烯聚合表现出了较高的催化活性。 并且随着聚合温度的降低,催化剂的1,2-选择性也随之升高。 聚合温度为-75 ℃时,产物的1,2-结构含量高达98.0%,聚合物的分子量为2.95×104,分子量分布为1.65。     

生物质焦油的催化裂解研究

对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究。实验装置主体由裂解炉和固定床催化裂解反应器组成。研究得出催化裂解条件（温度、停留时间等）对焦油脱除的影响规律，并分析了生物质焦油催化裂解过程中发生的反应和焦油催化裂解机理。研究表明，白云石对焦油的催化裂解有较好的效果，随着温度和停留时间的增加，其催化裂解率提高。     

Pd-Co/C催化剂上葡萄糖的催化氧化反应

Pd-Co/C催化剂上葡萄糖的催化氧化反应     

Calorimetric Analysis of the Polymerisation Process of Linseed Oil

In this paper the polymerisation of linseed oil is studied in order to prove the catalytic action of some inorganic pigments. The results show that the calorimetric technique is able to monitor the polymerisation process in the temperature range between 130 and220°C; reproducible values for isothermal analysis are obtained between 130 and 150°C;finally the results are quantitative and can be justified by kinetic equations. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Catalytic degradation of polyethylene evaluated by TG

HZSM-5 zeolite was screened as catalyst for high density polyethylene degradation at 450C, under nitrogen static atmosphere. Two different samples were studied in this condition: HDPE alone and mixed with HZSM-5. The reactor was connected on line to an HP 5890-II gas Chromatograph. Sample degradation was investigated using a Perkin-Elmer Delta 7 Thermobalance, from room temperature to 800C, with heating rates of 5.0, 10.0 and 20.0C min^–1. From TG curves, the activation energies, calculated using an integral kinetic method, decreased 60.6% in the presence of the zeolite.This work was supported by Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq) and CoordenaÇÃo de Apoio ao Pessoal de Ensino Superior (CAPES).     

碳碳双键催化加氢的研究进展

综述了近年来碳碳双键催化加氢的研究进展;分别针对以氢气为氢源的催化加氢反应和以非氢气为氢源的催化转移加氢反应进行了分析概括;指出其中催化转移加氢(包括光照下转移加氢)具有反应条件温和且操作安全简便的优势,应用前景广阔.     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上,进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明,单体烯烃反应中,C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应,氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化,高温下直接裂化生成C3、C4,氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上,烯烃之间存在一定的交互作用,单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

Syngas Production from Lignite Coal Using K2CO3 Catalytic Steam Gasification with Controlled Heating Rate in Pyrolysis Step

Gasification uses steam increases H2 content in the syngas. Kinetics of gasification process can be improved by using K₂CO₃ catalyst. Controlled heating rate in pyrolysis step determines the pore size of charcoal that affects yield gas and H₂ and CO content in the syngas. In previous research, pyrolisis step was performed without considering heating rate in pyrolysis step. This experiment was performed by catalytic steam gasification using lignite char from pyrolysis with controlled heating rate intended to produce maximum yield of syngas with mole ratio of H₂/CO ≈ 2. Slow heating rate (3 °C/min) until 850 °C in the pyrolysis step has resulted in largest surface area of char. This study was performed by feeding Indonesian lignite char particles and K₂CO₃ catalyst into a fixed bed reactor with variation of steam/char mole ratio (2.2; 2.9; 4.0) and gasification temperature (750 °C, 825 °C, and 900 °C). Highest ratio of H₂/CO (1.682) was obtained at 750 °C and steam/char ratio 2.2. Largest gas yield obtained from this study was 0.504 mol/g of char at 900 °C and steam/char ratio 2.9. Optimum condition for syngas production was at 750 °C and steam/char mole ratio 2.2 with gas yield 0.353 mol/g of char and H₂/CO ratio 1.682.     

添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响

以化学组成相近的燃烧煤灰、气化煤灰和混合氧化物为添加剂,分别通过干混法和湿混法加入石油焦中,并借助热重分析仪在1200-1400 ℃下进行CO₂气化实验,研究高温下煤灰掺混方式、含量及物相组成对石油焦CO₂气化的影响,并使用混合氧化物替代实际煤灰研究其对石油焦的高温气化催化作用。结果表明,石油焦气化反应速率随煤灰添加量的增加而提升;气化温度为1200、1300 ℃时,使用干混法和气化煤灰对石油焦的气化促进作用较弱;但气化温度为1400 ℃时,改变煤灰和石油焦的掺混方式及其中活性金属存在方式,对石油焦气化反应几乎没有影响。这是高温下煤灰熔融,导致液态熔体与石油焦表面接触良好、活性金属自由度高以及传质阻力增加共同作用的结果。此时混合氧化物的催化指数与混合物中铁钙含量具有线性关系,即添加高铁钙含量的煤灰可以促进石油焦CO₂气化反应。