序列可控聚合

序列可控聚合是高分子合成方法学的"圣杯",是控制高分子精密结构,进而实现高级功能的重要前提。其最终目标是建立精确控制聚合物单体序列的新方法,深入揭示聚合物结构与性能的关系,从本质上理解单个高分子链内及高分子链间的相互作用,实现单个或几个高分子链的可控链折叠和精密自组装,发展新型功能材料。本文从生物大分子、模板聚合、固相合成、链式聚合以及逐步聚合等方面总结了相关的研究进展,并且就开发精密、高效的序列可控聚合方法以及如何体现序列结构对材料性能的重要影响进行了展望。     

高分子合成方面的新发展(Ⅰ)

六年以前人们认为要找到新性能的聚合物最好是从合成新的单体着手。当时聚合与共合聚合的技术和规律能够很好的撑握。按照已知的方法不会有很大发展的余地。不能控制的是聚合物的几何结构和分子量的分布。1954Natta的定向聚合使聚合物的分子具了一定的几何结构,这在高分子合成方面起了巨大的影响也开展了一个新的局面。在缩聚工作里,1958年的面界缩聚反应是个很重要的发现。本文是介绍近两三年来高分子合成方面比较重要的成就和新的发展。     

热敏性印迹水凝胶的合成及对甘草酸分离性能的研究

以甘草酸分子为印迹分子,N-异丙基丙烯酰胺作为温度响应性单体,和甲基丙烯酸共同为甘草酸的吸附性单体,在大量交联剂存在下,N-甲基吡咯烷酮中经自由基模板聚合,制备了一种热敏性印迹凝胶,对水凝胶的热收缩动力学进行了表征;用红外光谱证实了甘草酸分子与单体分子间的相互作用,以旁证其模板作用的存在：同时还与没有模板作用所合成的同种凝胶作了实施对比,发现模板聚合所得的水凝胶可以富集水溶液中的甘草酸,并对它表现出特殊的选择性分离作用,分配系数约为非模板聚合水凝胶的11倍。     

聚烯丙基氯化铵模板对AM/AA共聚物结构的影响

采用IR,1H-NMR和13C-NMR研究了聚烯丙基氯化铵(PAAC)模板对丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)共聚产物结构的影响,发现这种模板对共聚物P(AM/AA)序列结构和分子量有重要影响.由于共聚合体系中AA单体在PAAC模板聚合物上预组装,使得模板体系共聚物比无模板体系共聚物的AA和AM序列长度显著增加.这种类似多嵌段结构得到pKa′测定的进一步验证.另外模板分子量大小,模板和AA单体摩尔比,AM和AA摩尔比对共聚物结构的影响也进行了研究.应当指出这种模板聚合产物分离模板后仍有少量不能分离掉的PAAC聚合物存在.     

逐步增长聚合的研究进展

逐步增长聚合应用面广,且聚合物分子量是逐步增加的,近来利用逐步增长聚合可以合成新型高分子材料日益引人注目。按照逐步增长聚合的不同类型,对近年来逐步增长聚合研究的新进展,特别是对合成聚酯等的缩聚反应,以及利用二异氰酸酯和Click反应的逐步加成聚合等进行了综述。为了进一步获得性能优良、分子量可控、结构理想且制备方法简便的高分子材料,加强逐步增长聚合理论研究、开发新型结构的单体,并充分开发相应的聚合新技术,是今后逐步增长聚合研究的重点。     

无乳化剂乳液聚合制备高分子量聚乙烯醇

通过无乳化剂乳液聚合方法, 采用氧化还原引发体系制备了超高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc), 继而醇解为超高分子量的聚乙烯醇(PVA). 研究了聚合温度、引发剂浓度、单体转化率对PVA的分子量和分子结构的影响. 探讨了线性高分子量PVA结构的控制方法. 结果表明, 利用无乳化剂乳液聚合可以实现在室温(14~20 ℃)制备出聚合度为9899的高分子量的PVA, 聚合过程对PVA的分子量和结构均有显著的影响. 在无乳化剂乳液聚合恒速聚合区得到的聚合物分子量较高, 分子量分布窄, 且结构比较规整, 而在加速区, PVAc的支化和交联现象显著, 最终会对PVA的线性程度产生很大影响. 因此, 可以通过聚合过程来控制PVA的分子量和链结构.     

相分离聚合法:(Ⅱ)二乙氨基乙基型共聚功能微球的合成

<正> 随着生物工程高技术的发展,功能高分子微球作为一类新的功能高分子材料已得到十分广泛的应用。然而关于最难以合成的粒径在微米级、粒度分布窄的高分子微球合成的报道至今仍很少。本文报道了用相分离法(即静止的分散聚合法)合成含有DEAE基团的高分子微球的研究。探讨了单体、交联剂、引发剂及聚合温度、聚合时间等聚合条件对生成微球的影响。相分离聚合法的特点是利用了随着在聚合过程中单体的逐渐聚合,分子量长大,聚合体与反应体系间相容性变差而最终分相成球的原理,因而所形成的微球粒度圆,粒径比较均一。与一般的分散聚合法相比不仅生成微球的粒径较大,且不需要搅拌,使反应装置得以简化。     

控制/活性自由基聚合的进展

1活性自由基聚合1.1控制/活性自由基聚合自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法。因其可聚合的单体种类多,能以水为介质进行悬浮和乳液聚合,反应温和,聚合工艺操作简便,重现性好,自20世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。由于自由基聚合中增长链自由基很活泼,容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应,得到无活性的聚合物,聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制,从而影响聚合物的性能,需要改进。活性自由基聚合起始于20世纪80年代,在90年代取得了突破性进展,并成为当今高分子化学研究的热点之一。由于它能…     

硅氢化聚合的研究进展

硅氢化反应可以构建Si—C、Si—O、Si—N键,是有机硅化学中的重要反应,通过研究筛选合适的催化体系设计适当的单体进行硅氢化聚合来构建新型的大分子进而制备新的高分子材料是现在高分子化学发展的重要方向之一。本文综述了近几十年硅氢化聚合的研究进展,根据硅氢化聚合单体官能团的种类与数目,分为烯烃的硅氢化聚合、炔烃的硅氢化聚合、醛酮的硅氢化聚合以及非线性硅氢化聚合四个部分进行叙述,重点介绍不同结构的单体所得聚合物的分子量和性质的差异,通过对这方面的总结与分析,希望能够给予从事相关工作的科研工作者一定的思路和启发。     

以PAAS为模板AM与DMC的模板共聚合反应

在水溶液中以聚丙烯酸钠(PAAS)为模板,进行了丙烯酰胺(AM)与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚合反应。研究了其聚合动力学,并对模板共聚物的序列结构进行了表征,最后对其进行了絮凝性能评价。结果表明:聚合反应符合模板聚合Ⅰ型机理,聚合反应速率分别与单体浓度和引发剂浓度的1.63和1.64次方成正比,此种共聚物与无模板参与聚合的普通共聚物相比具有更长的DMC序列长度,对高岭土悬浮液的絮凝沉降速率优于普通共聚物。     

在丙烯酰胺聚合反应中聚苯乙烯磺酸的大分子效应

本文研究了聚苯乙烯磺酸对丙烯酰胺聚合反应的影响。采用红外光谱、元素分析和电子能谱等手段研究了聚苯乙烯磺酸同丙烯酰胺分子间的相互作用。发现二者间存在着由磺酸基与酰胺基相互作用而形成的铵盐的结合形式,从而提出了在聚苯乙烯磺酸存在下丙烯酰胺聚合历程的模式,并以此机理解释了聚苯乙烯磺酸在丙烯酰胺聚合反应中的作用。     

STUDY ON THE EFFECT OF POLYSTYRENE SULFONIC ACID MACROMOLECULES ON THE POLYMERIZATION OF ACRYLAMIDE

The effect of polystyrene sulfonic acid (PSSA) macromolecules on the polymerization of acrylamide (AM) has been studied. It was found that the rates of polymerization of AM were greatly increased in the presence of PSSA in the polymerization system.The maximum value of the rate of polymerization of AM was obtained when the ratio of [—SO_3H]: [AM] reached 3:1. When the insoluble crosslinked PSSA was used instead of the soluble one, this effect decreased considerably. The interaction between molecules of PSSA and AM was determined by infrared spectroscopy, elementary analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. The combination form, —SO_3-NH_3~ CO—, formed between sulfonic group and amide group was found to be existed since the infrared absorption band of —NH_2 shifted from 3400cm~(-1) to 3150 cm~(-1), the binding energy of electron N_(18) changed from 399.7 eV to 401.3 eV, and the atomic ratio of N to S of the products was similar to the ratio of reagents. Based on these experimental results, the mechanism of AM polymerization in the presence of PSSA is proposed. The initial step is the combination of AM with sulfonic group to form —CONH_3~ , then followed by polymerization on the PSSA macromolecule. The role of PSSA on the polymerization of AM is discussed.     

在载体催化体系下二乙基锌对乙烯聚合催化效率的影响及调节分子量的动力学研究

本文对比研究了用(Ⅰ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3和(Ⅱ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3/Zn(C_2H_5)_2两种载体催化体系在常压下进行乙烯配位聚合的动力学行为,测定了聚合速率V_p、T_i活性中心比浓度[C~*]、聚合活化能△E、聚合速率常数K_p及链增长寿期L值。并分别测定以Al(C_2H_5)_3与Zn(C_2H_5)_2为链转移剂的链转移速度常数乓K_(tr,Al)与K_(tr,Zn)以及链转移活化能△E_(tr,Al)与△E_(tr,Zn)。表明Zn(C_2H_5)_2能有效地进一步提高催化效率和降低聚乙烯的分子量并进行讨论。     

甲基丙烯酸三乙基锡酯的聚合反应动力学的研究

<正> 有机锡聚合物可以用于防污涂料,与低分子有机锡化合物相比,具有低环境污染、长效等特点。近年来,人们对有机锡单体的合成、纯化、聚合和共聚合进行了研究,但有关动力学的研究报道甚少,而甲基丙烯酸三乙基锡酯(TETM)的聚合动力学未见报道。     

N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合

测定了在N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺(HMT)存在下,MMA以过氧化物引发的聚合速率和聚合表观活化能.发现HMT对BPO、LPO引发的MMA聚合有促进作用,提高聚合速率.由聚合物端基分析证实了含有HMT的碎片,表明由芳叔胺HMT与BPO反应产生的自由基能引发单体聚合,BPO-HMT引发聚合为一氧化还原引发聚合.     

Polymerization of Acrylamide with Permanganate/Mercaptosuccinic Acid Initiator System

The aqueous polymerization of acrylamide initiated by the acidified potassium permanganate/mercaptosuccinic acid redox system was studied at 35 ± 0.2°C in nitrogen. In the studied range of activator concentration (2.0 × 10^?3 to 6.25 ± 10^?3 mole/liter) the polymerization rate remains unaffected. The initial rate of polymerization varies linearly with KMnO₄ and acrylamide concentrations in the studied range. The activation energy was found to be 6.61 kcal/mole (27.63 kJ/mole) in the temperature range of 30–50°C. The molecular weight of polyacrylamide was found to be independent of [KMnO₄] but increased with increasing monomer concentration. The effect of DMF on polymerization rate and molecular weight was also investigated.     

十二烷基苯磺酸钡存在下负离子聚合控制聚苯乙烯立构规整性研究

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环已烷为溶剂,通过添加十二烷基苯磺酸钡/四氢呋喃(SDBB/THF),对苯乙烯负离子聚合进行了研究.该体系可在60℃聚合得到立构规整性聚苯乙烯,其丁酮不溶物含量可达80%左右.13C-NMR表征结果显示其微观序列组成以等规结构为主,三元组mm和等规五元组mmmm含量可达57%和45%;DSC谱图中不仅有聚苯乙烯玻璃化温度(100℃),而且在211℃有一熔融峰.GPC结果表明,实测分子量与设计分子量差别较大,且分子量分布较宽。     

超高分子量聚苯乙烯的合成和聚合反应动力学

杯芳烃钕与Mg(n Bu) 2 、HMPA所组成的三元络合催化剂用于苯乙烯配位聚合能以高收率制得超高分子量聚苯乙烯 .以甲苯为溶剂 ,在一定条件下制成三元配位催化剂 ,当 [Nd]=8× 10 - 4mol L ,[St]=4 .0mol L ,Mg Nd =2 0 .0 (摩尔比 ) ,HMPA Mg =1.0 (摩尔比 ) ,5 0℃聚合 4 5min ,聚合转化率可达到 80 %左右 .所得聚苯乙烯的重均分子量高达 2 10× 10 4 ,分子量分布指数为 1.6 1.间规聚苯乙烯含量为 81% .动力学研究表明 ,聚合反应速率与单体和主催化剂 杯 [6 ]芳烃钕的浓度分别呈 1次方关系 ,聚合反应的表观活化能为 4 1.7kJ mol     

Polymerization of 2-naphthyl methacrylate in the presence of electron acceptors

The polymerization of 2-naphthyl methacrylate (NM) in toluene in the presence of tetracyanoethylene and picric acid was studied dilatometrically. The overall activation energy for the polymerization was calculated both in the absence and in the presence of electron acceptors. The results (13-7 kcal/ mole for pure NM; 15-1 kcal/mole for NM in the presence of picric acid; 212 kcal/mole for NM in the presence of tetracyanoethylene) show that the influence of the electron acceptor increases with its electron affinity. To explain the kinetics, it was assumed that donor-acceptor interaction of the additives occurs not only with the aromatic ring in the monomer but also with the growing radicals.     

Study on the Kinetics of Polymerization of Tributyltin Methacrylate

The kinetics of polymerization of tributyltin methacrylate (TBTM) has been studied in benzene solution in the temperature range 60–75°C in the presence of azobisisobutyronitrile (AIBN). We have obtained the following polymerization rate equation: R _p = K _p [TBTM]^1.5 [AIBN]^0.5. It shows that the dependence of the polymerization rate on the concentrations of the monomer TBTM and the initiator AIBN are 1.5 and 0.5 order, respectively. The activation energy of polymerization was found to be 18.1 kcal/mol. The activation energy for the degree of polymerization is approximately -12.3 kcal/mol.