3-吗啉基氟化硼络合二吡咯甲川类化合物的合成及反应机理研究

以对羟基苯甲醛和吡咯为原料,合成了3-吗啉-8-[4'-(3-吗啉丙氧基)苯基]氟化硼络合二吡咯甲川和3-吗啉-8-(4'-甲氧基苯基)氟化硼络合二吡咯甲川,其结构经过1H NMR和LC-MS分析表征,通过相似性试验和晶体的培养对吗啉直接取代氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)类化合物3-H的反应机理进行研究.     

氟伐他汀钠的合成

以氟苯为起始原料,通过两步反应得N-(4-氟苯甲酰甲基)-N-(1-甲基乙基)苯胺(5);5在ZnCl2存在下环化得3-(4′-氟苯基)-1-(1′-甲基乙基)吲哚(6);6与3-N-甲基-N-苯基胺基丙烯醛发生Vilsmeier-Haauc反应得(E)-3-[3′-(4″-氟苯基)-1′-(1″-甲基乙基)吲哚-2′-基]-2-丙烯醛(8);8经缩合、还原、水解得氟伐他汀钠,总收率10.5%.     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.     

含功能性季铵盐三苯胺聚合物的合成与电致变色和非易失性记忆性能

通过4-(4-氨基苯氧基)吡啶与4,4'-二溴二苯醚或1,4-二溴苯的偶合反应(Buchwald-Hartwig),得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺,再与3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑进行季铵化反应,得到含功能性季铵盐三苯胺聚合物:聚[N-对苯氧基-N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ).用核磁氢谱和红外光谱表征了PTP3FQ和PP3FQ的结构,用热失重和循环伏安法测定了PTP3FQ和PP3FQ的热性能和电化学性能.结果表明,在不外加电解质情况下,PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季铵盐离子表现出良好的电致变色性能;将PTP3FQ和PP3FQ制成Al/聚合物/ITO结构的记忆器件,由于噁二唑基团与三苯胺形成电荷转移络合物,使记忆器件表现出非易失性可擦写(Flash)存储特性,开关比高达10~3.     

基于苯醚型含氟二胺的聚酰亚胺膜材料的合成与表征

4,4′-二羟基二苯醚和2-氯-5-硝基三氟甲苯经Williamson反应得到4,4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚;在Pd/C-水合肼还原作用下得到4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚(p-6FAPE).采用3种苯醚型含氟二胺1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和p-6FAPE分别与3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)和均苯四甲酸二酐通过两步法制备出6种含氟聚酰亚胺(PI),对其溶解性、热性能和光学性能进行研究.这些PI具有较好的溶解性,且具有良好的热稳定性;ODPA基PI在可见光波长范围具有优良的透明性,450 nm处的透光率超过80%.     

α,β,γ,δ-四-{4-13-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉星形化合物的合成

以对苯二甲醛、丙二腈、季戊四醇和毗咯为原料,合成了含有螺环结构单元的中间体3-[4-(2,2-二氰基)乙烯基]苯基-9-(4-甲酰基)苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3)和α,β,γ,δ-四-(4-甲酰基苯基)卟啉(4).4与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基)]}苯基卟啉(5),5与3的反应产物经10%NaOH处理后,再与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基))))苯基一2,4,8,10.四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]]苯基卟啉(6),6与乙酐、丙酐、苯甲酰氯反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二乙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基])苯基卟啉(7),α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二丙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基.2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(8)和α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二苯甲酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(9)等三种卟啉星形化合物.中间体1～6和星形化合物7～9均进行了IR,1H NMR,MS和元素分析等结构表征.对影响反应的诸因素进行了讨论.     

1-[3′-(4"-甲氧基苯基)-5′-甲基异噁唑-4′-甲酰基]-4-芳基氨基硫脲及其衍生物的合成

以3,5-二取代异噁唑-4-甲酰肼为基本原料制备关键中间体1-(3-对甲氧基苯基-5-甲基异噁唑-4-基)-4-芳基氨基硫脲(3a～3c);3在不同条件下经关环反应制得含有3,5-二取代异噁唑的2-芳氨基噻二唑(4a～4c),2-芳氨基噁二唑(5a～5c)和3-[3′-(4"-甲氧基苯基)-5′-甲基-异噁唑4′-基)-4-芳基-1,2,4-三唑-5-硫酮(6a～6c);6与碘甲(乙)烷反应合成了4-芳基-5-[3′-(4″-甲氧基苯基)-5′-甲基异噁唑-4′-基]-3-甲(乙)硫基-1,2,4-三唑(7a～8c),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征,其中4,5,7和8未见文献报道.     

新型含硫代乙酸酯缺电子环蕃的合成

以3,5-二甲基苯酚为原料,经4步反应合成了1,1’-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亚苯基}双(亚甲基)】双{[(4,4’-联吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸盐(4);4与1,4-二溴甲基苯和萘模板在低温反应制得含硫代乙酸酯的缺电子环蕃(5);5经连续萃取及离子交换除去萘模板合成了新型含硫代乙酸缺电子环蕃——5,13,20,27-四氮杂七环[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸盐(6),其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮的合成

在对甲苯磺酸存在下，采用1,1-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯(3)和四氯苯酐在乙酸酐溶液中的缩合反应合成了3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮(4)，产率89～93%。3由4,4'-二(N,N-二取代氨基)二苯甲酮(1)与甲基碘化镁进行Grignard反应的产物经水解再脱水制得，产率85%～88.5%(以1为基准)。     

3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮的合成

在对甲苯磷酸存在下,采用1,1-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯(3)和四氯苯酐在乙酸酐溶液中的缩合反应合成了3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮(4),产率89～93％。3由4,4＇-二(N,N-二取代氨基)二苯甲酮(1)与甲基碘化镁进行Grignard反应的产物经水解再脱水制得,产率85％～88.5％(以1为基准)。