高分子学报2002年第1～6期总目录

快报蚕丝中蛋白构象含量与其力学性质间的关系霍　波　翟　勇　崔福斋 ( 3 2 6 1 )…………………………………………自由基 正离子转化聚合法合成对甲氧基苯乙烯与环己烯氧化物 1 ,2 ,5 ,6 二环氧基环辛烷的嵌段共聚物………　郭海清　方　震　原笃　蒲池治 ( 5 5 5 5 )……………………………………………………………………………专论新型引发转移终止剂引发烯类单体活性自由基聚合及共聚合钦曙辉　丘坤元 ( 2 1 2 7)…………………………………六甲氧基甲基三聚氰胺 多元醇 丙烯酸酯混杂聚合体系的研究…………………………………     

茂金属化合物/Zn/BDGE/MAO催化体系合成aPS-b-P(S-co-E)-b-PE嵌段共聚物的研究

采用单茂钛化合物CpTiCl3,有机环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(BDGE),金属锌(Zn)及甲基铝氧烷(MAO)为催化体系,通过自由基聚合和配位聚合机理合成无规聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-co-乙烯)-b-聚乙烯(aPS-b-P(S-co-E)-b-PE).探讨了温度、时间、乙烯压力及Al/Ti摩尔比对共聚合的影响.所得嵌段共聚物采用DSC,WAXD,GPC和13C-NMR等手段进行了表征.结果表明该共聚物是苯乙烯/乙烯嵌段共聚物,聚苯乙烯链段是无规的,聚乙烯链段具有结晶性.     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物的研究

本文采用活性阴离子聚合方法合成聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物。研究了聚合反应条件,并用GPC、柱上溶解分级及红外光谱进行表征。对产物进行结构分析,产物为聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物,具有多相结构,是由无定形聚苯乙烯链段、无定形聚-ε-己内酯链段和结晶型聚-ε-己内酯链段组成的嵌段共聚物。对该嵌段共聚物的性能进行了测试。     

聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物链结构的研究

<正> 以丁基锂引发二步加料法制备聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物(简称SBS),往往在共聚物的中间链段聚丁二烯段中含有少量苯乙烯,即中间链段末端含有部份无规丁苯,得不到很纯的三嵌段共聚物,本文用超导核磁共振仪(H~1-NMR)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、粘弹谱仪研究了上述SBS链结构,发现非嵌段苯乙烯芳环质子共振峰由二     

苯乙烯在烷基功能化硅单晶表面的原位活性自由基聚合反应

介绍了一种在单晶硅表面制备聚苯乙烯刷子的新方法, 此方法分3步进行: (ⅰ) 将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝到单晶硅表面, (ⅱ) 以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂, 将2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基-1-羟基(HTEMPO·)引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的末端, (ⅲ) 在HTEMPO·存在下, 苯乙烯进行活性自由基聚合反应. 可控活性自由基聚合反应可以精确控制分子量及其分布. 光电子能谱(XPS)的测试结果表明, 带有引发剂的烷氧基链已接枝到单晶硅表面. XPS和橢偏仪的测试结果表明, 聚苯乙烯以化学键的方式被锚接到了单晶硅上. 接枝聚合物层的厚度可由反应时间来精确控制. 用此方法可以在基体表面合成无规共聚物或嵌段共聚物.     

St/BA/KH-570三元共聚物的合成及其在云母增强聚丙烯中的应用

通过原子转移自由基聚合反应，合成了苯乙烯，丙烯酸丁酯和3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的三元共聚物，发现该共聚合体系是一“活性”／受控聚合体系，三元共聚物的结构通过红外光变和核磁共振得以确认。研究了该三元共聚物作为大分子偶联剂对云母增强聚丙烯力学性能的影响。发现三元共聚物的组成和分子量对云母增强聚丙烯的力学性能有较大影响。     

茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征

用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0～ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征     

1,3-偶极环加成反应与控制自由基聚合结合制备嵌段共聚物的研究进展

炔基与叠氮基的1,3-偶极环加成反应作为点击化学的精髓,反应高效,条件温和.通过它与控制自由基聚合结合,为制备多种拓扑结构嵌段共聚物提供了新途径,所得嵌段共聚物纯度高,分子量分布较窄.本文就1,3-偶极环加成点击反应与3种控制自由基聚合方法相结合在制备线型及非线型嵌段共聚物方面所取得的成就加以综述,并对今后的发展方向做...     

活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

聚氨酯-接枝-磺化聚氧乙烯的合成及其血液相容性研究

通过梳状的磺化聚氧乙烯接枝共聚醚和４,４’ 二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）反应,合成了磺酸根离子和聚氧乙烯复合修饰的聚氨酯（ＰＥＵ ｇ ＰＥＯ ＳＯ３Ｎａ）．通过血小板粘附试验对材料的体外抗凝血性试验表明将具有“类肝素”生物活性的磺酸根离子通过ＰＥＯ为“间隔臂”固定在聚醚氨酯上,不仅可以有效地阻抗血小板的粘附、活化,还可以有效地阻断内外源凝血途径,具有较好的血液相容性．     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

Radical/cation transformation polymerization and its application to the preparation of block copolymers

p-Methoxystyrene (MOS), butyl vinyl ether (BVE), and N-vinylcarbazole (VCZ) were polymerized in high yield by azoinitiators such as 2, 2'-azodiisobutyronitrile (AIBN) in the presence of electron acceptors such as Ph₂I⁺PF₆⁻. An electron paramagnetic resonance (ESR) study of the model radicals of the propagating radical showed the transformation of the radical to the corresponding cation in the presence of the electron acceptors. In the case of BVE, the polymer formation was caused by cationic species produced by the transformation of the initiating radical. The polymerizations of MOS and VCZ were ascribed to the transformation of the growing radical to the corresponding cation during the propagation step which was classified as the radical/cation transformation polymerization. Block copolymers of MOS/cyclohexene oxide (1, 2-epoxycyclohexane) (CHO) and VCZ/CHO were effectively prepared by the radical/cation transformation polymerization of the appropriate monomers in the presence of AIBN, electron acceptor and CHO. The formation of block copolymers was characterized by turbidimetry, thin-layer chromatography, and solubility tests.     

可聚合的光引发转移终止剂合成接枝共聚物

采用一种可聚合的光引发转移终止剂 ,2 N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸 β 甲基丙烯酰氧基乙酯 (MAEDCA) ,通过两种途径制备了含有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚苯乙烯 (PSt)链段的接枝共聚物 .其一是将MAEDCA作为引发剂 ,在紫外光照射下引发MMA聚合 ,得到大分子单体 ,通过大分子单体与St的共聚合得到 .考察了所用大分子单体的分子量和浓度对共聚合的影响 .其二是将MAEDCA作为单体与MMA共聚得到侧链上含有N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基 (DC)基团的无规共聚物 ,P(MMA co MAEDCA) .在紫外光照射下 ,P(MMA co MAEDCA)作为大分子引发剂引发St聚合 ,得到P(MMA co MAEDCA) g PSt的共聚物 ,研究了接枝共聚合过程的活性自由基聚合特征     

Radical/Cation Transformation Polymerization and Its Application to the Preparation of Block Copolymers

Abstract

ESR study on the primary radicals obtained by decomposition of azo-compounds showed that primary radicals with electron donating substituents were transformed to the corresponding cations in the presence of electron acceptors such as ph₂I⁺PF^? ₆. Accordingly, propagating radicals are transformed to the corresponding cations in the polymerization of p-methoxy-styrene (MOS), n-butyl vinyl ether (BVE), and N-vinylcarbazole (VCZ) with azoinitiators such as AIBN in the presence of electron acceptors such as Ph₂I⁺PF^? ₆. In the case of BVE, the polymer formation was caused by cationic species produced by the transformation of the initiating radical. The polymerizations of MOS and VCZ were ascribed to the transformation of the growing radical to the corresponding cation during the propagation step which was classified as the radical/cation transformation polymerization. Block copolymers of MOS/cyclohexene oxide (CHO) and VCZ/CHO were effectively prepared by the radical/cation transformation polymerization of the appropriate monomers in the presence of AIBN, electron acceptor and CHO. The formation of block copolymers was characterized by turbidimetry, thin-layer chromatography, and solubility tests.     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅱ.乙烯/丙烯共聚物的核磁共振分析

用13C NMR测定了由单茂基钛化合物 /mMAO催化体系制备的乙烯 /丙烯共聚物大分子链的立体结构和单体序列分布 ,计算了单体的竞聚率r1=7 91± 0 0 6 ,r2 =0 135± 0 0 3 ,其乘积r1r2 ≈ 1.Fineman Ross计算得到的单体竞聚率与13C NMR测定值相近 ,即r1=7.94,r2 =0 .134,其乘积r1r2 =1 0 4.这表明共聚物是立构无规的 .共聚物经溶剂萃取后 ,乙醚可溶和己烷可溶两个级分中单体的序列分布和竞聚率略有不同 .乙醚可溶级分中丙烯链段稍长 ,而己烷可溶级分中乙烯链段稍长     

3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与3-硝酸甲酯基-3-甲基环氧丁烷共聚醚的合成及性能研究

新一代高能固体推进剂粘合剂除自身必须具有能量外，同时还要求具备与硝酸酯的混溶能力要强（Ｐｌ／Ｐｏ＞２），玻璃化温度要低（Ｔｇ＜－５４℃）等特点．本文作者曾将叠氮基引入聚合物侧链而赋予其能量特征［１］，观察到３，３ 双（叠氮甲基）环氧丁烷（ＢＡＭＯ）与...     

3,3—双（叠氮甲基）环氧丁烷与3—硝酸甲酯基—3—甲基环氧丁烷共聚醚的合 …

新一代高能固体推进剂粘合剂除自身必须具有能量外，同时还要求具备与硝酸酯的混溶能力要强（Ｐｌ／Ｐｏ＞２），玻璃化温度要低（Ｔｇ＜－５４℃）等特点．本文作者曾将叠氮基引入聚合物侧链而赋予其能量特征［１］，观察到３，３双（叠氮甲基）环氧丁烷（ＢＡＭＯ）与...     

Blue-light emitting diodes and flat display based on poly(p-phenylenevinylene) copolymers

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ(ＬＥＤｓ)ｈａｖｅｄｒａｗｎｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｉｒｐｏｓｓｉｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｌａｒｇｅａｒｅａｆｌａｔｐａｎｅｌｄｉｓｐｌａｙｓｉｎｃｅｔｈｅ1990ｓｗｈｅｎａｇｒｏｕｐａｔＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ[1]ｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈａｔｐｏｌｙ(ｐｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ)(ＰＰＶ)ｅｘｈｉｂｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ.Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ…     

4-乙烯基吡啶与丙烯酰胺共聚合的研究

以过硫酸钾为引发剂 ,采用溶液自由基共聚合方法 ,实现了丙烯酰胺 (AM)与 4 乙烯基吡啶 (4 VP)的共聚合 .通过详细研究共溶剂体系、单体总浓度、反应温度、反应时间及引发剂量对共聚合过程中转化率和分子量的影响 ,从而确定了适宜的共溶剂体系和最佳的工艺条件 .用紫外分光光度法测得了共聚物的组成 .用Kelen Tudos方法 ,求得 4 乙烯基吡啶 (4 VP)和丙烯酰胺 (AM)单体的竞聚率 ,r4 VP =0 6 4 4 ,rAM =0 371.最后通过FTIR和1 3C NMR表征共聚物的结构并验证了共聚物的组成 .