Die elektrolytische Abscheidung des Zinns aus seinen Chlorverbindungen

Zusammenfassung Es wurde über die Ergebnisse der Elektrolyse von salzsauren Zinn(IV)-chloridlösungen berichtet. Die Versuche wurden mit verkupferten und unverkupferten Winklerschen Elektroden bei Gegenwart oder in Abwesenheit von Ammoniumoxalat durchgeführt. Es wurden die Grenzbedingungen der Abscheidung des Zinns festgelegt. Ferner wurde festgestellt, daß eine Verkupferung der Elektroden und ein Zusatz von Ammoniumoxalat unnötig sind. Auch die Abscheidung des Eisens vor der Elektrolyse ist nicht notwendig, was eine beträchtliche Zeitersparnis und Vereinfachung der Arbeitsweise bedeutet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Abscheidung bei Zinn(II)-Ionen leichter als bei Zinn(IV)-Ionen erfolgt. Daher kann eine Oxydation vor der Elektrolyse zumindest als überflüssig betrachtet werden.     

A comparison of some integral methods

The integral methods proposed to compute the kinetic parameters of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions are usually worked by the help of the least squares method and the obtained correlation coefficient is taken as a criterion to choose the best integral method.An analysis of several experimental data by mean of three different integral methods was performed by us and the results pointed out that this criterion, by itself, is not enough to provide reliable information on the kinetic parameters.It appears, thus, that the use of an integral method or another is a simple matter of researcher's choice.

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Zusammenfassung Integrationsmethoden zur Berechnung kinetischer Parameter von heterogenen Reaktionen unter nicht isothermen Bedingungen werden im allgemeinen nach der Methode der kleinsten Quadrate erarbeitet und der ermittelte Korrelationskoeffizient dient als ein Kriterium für die Auswahl der besten Integrationsmethode.Mittels drei verschiedenen Integrationsmethoden wurde eine Analyse verschiedener experimenteller Daten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß dieses Kriterium allein nicht ausreicht, um ausreichende Informationen über die kinetischen Parameter zu liefern.Es scheint deshalb, daß die Verwendung der einen oder anderen Integrationsmethode einfach eine Wahl des Anwenders darstellt.

     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Zur photometrischen Kupferbestimmung als Sulfat

Zusammenfassung Es werden Bedingungen aufgezeigt, unter denen Kupfer in höheren Konzentrationen als Kupfersulfat photometrisch bestimmt werden kann. Auf Grund von Durchlässigkeitsmessungen mit einem Spektralphotometer wurde festgestellt, daß ein gut ausgeprägtes Absorptionsmaximum an derartigen Kupfersalzlösungen oberhalb 750 m vorliegt. Hierauf wurden mit dem Filterphotometer ELKO II unter Benutzung des Filters S 75 E photometrische Messungen an Kupfersalzlösungen durchgeführt. Es wurde gezeigt, daß kleine Mengen Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure bei gleichzeitiger Anwesenheit von bestimmten Mengen Schwefelsäure keinen Einfluß auf die Extinktion ausüben, während der Einfluß von Phosphor- und Überchlorsäure auch bei Anwesenheit von Schwefelsäure störend wirkt.Die Verfasser danken herzlich Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekannt geben zu dürfen und für die Bereitstellung der benötigten Arbeitsmittel.     

M?glichkeiten und Grenzen der Identifizierung von Stoffen aus ihrem Verhalten bei der isothermen Eluierungsgaschromatographie

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, für die Identifizierung von Stoffen Verteilungskoeffizienten zu verwenden und diese mit Hilfe der GLC in einem einfachen Verfahren, das auch die Kontrolle der Meßbedingungen erlaubt, zu bestmimen. Dieser Vorschlag kombiniert ein relatives Meßverfahren mit der Bestimmung absoluter Größen. Der Meßgenauigkeit, die für die Identifizierung von entscheidender Bedeutung ist, wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet und dabei herausgestellt, daß sie im allgemeinen durch die Trennleistung der Säule begrenzt wird. Für die Auswertung der Ergebnisse bei der Verwendung von Säulen mit verschiedenen stationären Phasen wurde ein Verfahren erprobt, bei dem die an den verschiedenen Säulen gemessenen Verteilungskoeffizienten miteinander kombiniert werden. Es wurde eine Tabelle der Verteilungskoeffizienten von etwa 80 Kohlenwasserstoffen bei 50,0° C mit Squalan und Dinonylphthalat als stationären Flüssigkeiten angefertigt. An Hand dieser Tabelle wurde die Identifizierung der C₅–C₇-Kohlenwasserstoffe eines Crackproduktes durchgeführt.

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Summary It is recommended to use partition coefficients for the identification of compounds and to determine these by a simple gas-chromatographic procedure, which allows the control of the measuring conditions.This recommendation combines a relative method of measurement with the determination of absolute quantities. The accuracy of the measurement, which is decisive for the identification, was investigated and it was found that the accuracy in most cases will be limited by the resolving power of the column. For the evaluation of the results obtained with columns with different stationary phases a method was tested in which the partition coefficients measured on two different columns were combined. A table of partition coefficients of 80 hydrocarbons at 50,0° C on squalane and dinonylphthalate as stationary phases was compiled. On the basis of this table the identification of the C₅-C₇ hydrocarbons in a crack product was carried out.

     

über VerÄnderungen von Fasern nach Quellungs-Kreisprozessen

Zusammenfassung Die Feststellung, da\ mit vielfachen Quellungen und Entquellungen behandelte Fasern ein Absinken des maximalem Quellverm?gens zeigen, legt nahe, auch die mechanischen Eigenschaften von Fasern nach Quellungsbehandlung zu untersuchen. Dies wurde an drei verschiedenen Fasertypen durchgeführt. Bei der im Müller-Bad gesponnenen Zehlendorf-F-Faser und der Eiwei\faser Tiolan sinkt bei etwa konstant bleibender Rei\festigkeit die maximale Dehnung merklich. Bei der im Trichterspinnverfahren gewonnenen Schwarza-W 1 sinkt sie ebenfalls oder bleibt konstant je nach der Art der Mittelung. Doch steigt in letzterem Beispiel auf jeden Fall die Rei\festigkeit eindeutig an. Die relativen Knoten- und Schlingenfestigkeiten reagieren ebenfalls auf Quellungsbehandlungen mit einem mehr oder weniger starken Absinken. Noch st?rker zeigt sich der Einflu\ auf die Knickbruchfestigkeit, wenn man von Baumwolle absieht. Dieses Verhalten l?\t sich im allgemeinen dadurch verstehen, da\ eine vielfache Quellung und Entquellung die Packungsdichte der Fasern ver?ndert und die einzelnen Molekülteile in energetisch tiefere Lagen zueinander einspringen l?\t. Mechanische Messungen an Einzelfasern IV.     

The determination of a complex kinetic expression of oil shale pyrolysis using combined non-isothermal and isothermal TG

The kinetic expression commonly used in the thermal analysis of oil shale pyrolysis was derived on the basis of a simple first order kinetic equation of kerogen decomposition. The activation energy, as well as the reaction rate constant of oil shale pyrolysis could be determined by using non-isothermal (NI) or isothermal (I) TG. However, the kinetic parameters determined by using either NI or I did not enable the good prediction of the kerogen conversion at other conditions.The comparative results of the NI and I-TG of different oil shales are discussed in the study, as well as the effects of the so-called combined non-isothermal and isothermal TG (NI/I). The obtained results indicate that a mechanism must be postulated based on a complex reaction scheme which involves more than one simple reaction.

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Zusammenfassung Die im allgemeinen benutzte Kinetikgleichung in der Thermoanalyse von Ölschieferpyrolyse wurde auf der Grundlage einer einfachen kinetischen Gleichung erster Ordnung der Kerogenzersetzung erhalten. Mittels nichtisothermer (NI) oder isothermer (I) TG kann sowohl die Aktivierungsenergie als auch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Ölschieferpyrolyse bestimmt werden. Die unter Anwendung von NI oder I ermittelten kinetischen Parameter ermöglichen jedoch keine gute Voraussage des Kerogenumsatzes bei anderen Bedingungen.Es werden hier die Vergleichsergebnisse aus NI- bzw. I-TG von verschiedenen Ölschiefern als auch die Auswirkungen auf die sogenannte kombinierte nichtisotherme und isotherme TG (NI/I) besprochen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein Mechanismus angenommen werden muß, der auf einem komplexen Reaktionsschema aus mehr als aus einer einfachen Reaktion basiert.

     

Stereometrische Strukturaufkl?rung mit Hilfe der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung Es wurde ein neues Gerät, der Phasenintegrator, zur Bestimmung stereometrischer Gefügeparameter entwickelt, das in Verbindung mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde arbeitet. Die von der Mikrosonde angebotenen Analysensignale, vorwiegend die charakteristische Röntgenstrahlung, werden zu einer stereometrischen Analyse herangezogen. Durch die eindeutige Charakterisierung der zu analysierenden Phasen durch ihre chemische Zusammensetzung wird eine weit größere Selektivität und Zuverlässigkeit der stereometrischen Analyse erreicht als bei den üblichen optischen Verfahren. Ein geeigneter Ausbau der Apparatur ermöglicht es, alle heute bekannten Gefügeparameter schnell und zuver lässig zu bestimmen. Dies kann unabhängig vom optischen Reflexionsvermögen der Phasen durchgeführt werden, so daß es auf diesem Wege möglich ist, verschiedene Carbid- oder Oxidtypen an Hand der bestehenden Konzentrationsunterschiede voneinander zu trennen. In weiterer Folge kann der Phasenintegrator auch zur volumenmäßigen Erfassung von Konzentrationsbereichen (Seigerungen usw.) angewendet werden. Besonders interessant erscheint die Anwendung dieser neuen Analysenmethode auf die Ermittlung von Phasendiagrammen, auf kinetische Untersuchungen (Änderungen der Phasenanteile und der Korngrößen bei verschiedenen Temperaturen und Glühzeiten) und auf die Korrelation des Phasenaufbaues zu den technologischen Eigenschaften des untersuchten Werkstoffs.

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Summary A new apparatus, the phase-integrator, is designed for stereometric analysis, working in combination with the electron-microprobe. By use of the signals, measured by the probe, especially of characteristic X-rays, it is possible to characterize the phases selected for analysis by their chemical composition. By this way, a greater selectivity and reliability of the stereometric analysis is achieved than by usual optical methods. By a further development of the apparatus the rapid and reliable determination of most stereometric parameters is possible. Examples are given, which show some possibilities of application for metallurgical research.

     

Zur qualitativen Analyse der Ammoniak- und Schwefelammoniumgruppe

Zusammenfassung Die geringe Leistungsfähigkeit der gebräuchlichsten Verfahren zur qualitativen Analyse der Elemente Fe, Al, Cr, U, Be, La, (Ce, Th), Ti, Zr, P, W, V, Zn, Co, Ni, Mn, Erdalkalien wurde kurz erläutert und auf die Umständlichkeit mancher derartiger Verfahren hingewiesen. Ferner wurde hervorgehoben, daß nur das Verfahren, von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) weitgehend den Forderungen entspricht, die an qualitative Analysenmethoden bei Berücksichtigung der oben genannten Elemente zu stellen sind. Da jedoch aus der Verwendung von NH₃ allein zur Fällung der NH₃-Gruppe verschiedene Nachteile erwachsen, wurde eine geeignete Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern gesucht.Zur Fällung der NH₃-Gruppe wurde als vorteilhaft festgestellt die Anwendung von Urotropin und nachfolgend des Verfahrens von Ardagh und Mitarbeitern(6) für das Filtrat der Urotropinfällung. Das Verhalten der Elemente der NH₃- und (NH₄)₂,S-Gruppe bei Trennungen mit Urotropin wurde erläutert, entsprechend ebenso das Verfahren von Ardagh und Mitarbeitern(6). Die Vorteile, welche die aufeinanderfolgende Anwendung dieser Methoden zur Fällung der NH₃-Gruppe mit sich bringt, wurden dargelegt.Für die gefundene Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) wurden eine schematische Übersicht und genaue Arbeitsvorschriften gebracht. In einigen Probeanalysen wurde geprüft, ob das abgewandelte, neue Verfahren sicher und leicht auch von wenig Geübten durchgeführt werden kann, insbesondere im Hinblick auf den Nachweis kleiner Mengen einzelner Elemente neben großen Mengen häufig vorkommender anderer Elemente.     

Über die periodische Monochlorierung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Es wurden die einzelnen Parameter auf den Einfluß von periodischem Chlorierungsprozeß der höheren Paraffinkohlenwasserstoffe angegeben. Die einfachen mathematischen Zusammenhänge zwischen absorbierter Chlormenge und die Produkteausbeuten sind angegeben. Es wurde ein Maximalmonochlorierungspunkt und ein kritischer Monochlorierungspunkt eingeführt.Mit 6 Abbildungen     

Eine einfache chromatographische Methode zur Charakterisierung bitumin?ser Stoffe

Zusammenfassung Die Methode der Ringpapierchromatographie unter Anwendung von UV-Licht als einfachem Hilfsmittel zur Unterscheidung organischen Materials wurde hinsichtlich der Möglichkeit überprüft, zahlenmäßig greifbare Ergebnisse zu erhalten, die eine sichere Klassifizierung und Unterscheidung bituminöser Stoffe ermöglichen. Es wurde gefunden, daß für eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse die gleichmäßige Aufgabe der Lösung auf das Papier wesentlich ist. Ein äußerst gleichmäßiger Zufluß, der mit der Sauggeschwindigkeit des Papieres korrespondiert, konnte mit Hilfe eines Mikrodosiergerätes, das von einem Motor gleichmäßig angetrieben wurde, erzielt werden. Die erhaltenen Flächen für die verschiedenen Substanzgruppen stellen ein relatives, gut reproduzierbares Maß für die Zusammensetzung der untersuchten Proben dar.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über Hydrate in Lösung

Zusammenfassung Aus der Gefrierpunktserniedrigung des Pyridins in wässeriger Lösung wurde ein abnorm großes Molekulargewicht ermittelt, das mit steigender Konzentration zunimmt. Dies gab Anlaß zur Vermutung besonderer Hydrate des Pyridins, zu deren Auffindung die Gefrierpunktserniedrigungen untersucht wurden, die Pyridin und Wasser zusammen in verschiedenen Lösungsmitteln bewirken. Aus den kryoskopischen Messungen in Äthylenbromid wurde die Gleichgewichtskonstante für ein bisher unbekanntes Hydrat aus 2 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ermittelt. Eine daraufhin angestellte Berechnung der ersten Versuchsergebnisse ergab, daß in reiner wässeriger Lösung dieses Hydrat jedenfalls nur bei sehr geringer Pyridinkonzentration vorherrschend sein kann, während sich zwischen 7% und 17% Pyridingehalt eine Konstante für ein Hydrat aus 5 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ergab.In Formamid als Lösungsmittel wurden ferner noch verschiedene kryoskopische Untersuchungen mit Mineralsalzen ausgeführt; ihr hauptsächliches Ergebnis war die Auffindung von Hydraten des Natriumsulfats und des Calciumchlorids auch bei Gegenwart eines hundertfachen Überschusses an Formamid.Dissertation, überreicht der philosophischen Fakultät der Deutschen Universität in Prag.Zum Schlusse sei mir noch gestattet, Herrn Professor Rothmund, unter dessen Anleitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, aufrichtigen und herzlichen Dank für die stete wohlwollende Förderung zu sagen.     

Deformation und Orientierung isotroper Nitrozellulosefäden

Zusammenfassung Die Herstellung gut dehnbarer, relativ fester isotroper Nitrozellulosefäden wird beschrieben. Mit diesen werden Dehnungsversuche durchgeführt bei verschiedenen Quellungsgraden, die durch Aufquellen in reinem Alkohol und Gemischen von Alkohol und Azeton erzielt wurden.Die Orientierung wird an Hand der Anisotropie der Quellung und des Röntgendiagrammes messend verfolgt. Es werden dabei Ergebnisse erhalten, die in Übereinstimmung sind mit den in früheren Arbeiten bei analogen Untersuchungen an Zellulosefäden gefundenen.Die Orientierung steigt als Funktion des Dehnungsgradesv in gequollenem Zustand um so rascher an, je nachdem der Quellungsgrad höher liegt. Betrachtet man dagegen die Orientierung als Funktion des Dehnungsgradesv _t (d. h. die Verlängerung mit Bezug auf den ungequollenen Zustand), verläuft sie unabhängig vom Quellungsgrad immer in derselben Weise.Die Bruchfestigkeit der in gequollenem Zustand vorgedehnten Fäden erreicht maximal 19 kg/mm².Es ist zu schließen, daß das die deformatorischen Eigenschaften bestimmende netzartige Gelgerüst in den nitrierten Fäden noch dasselbe Verhalten und die gleiche maximale Dehnbarkeit aufweist wie vor der Nitrierung.Beim Verfolgen der Aufquellungsretraktion erweist sich die Deformation gequollen gedehnter Fäden als etwa bis zur Hälfte, die der trocken gedehnten Fäden als völlig umkehrbar.Auszug aus Dissertation D. Vermaas (Utrecht 1941).     

Rasche Bestimmung von Schwefels?ure und Salzs?ure nebeneinander mittels konduktometrischer Neutralisationsanalyse

Zusammenfassung Die Analyse eines Gemisches von Salzsäure und Schwefelsäure wind in der Weise durchgeführt, daß man eine abgemessene Menge des Säuregemischs mit 0,1 n-Bariumhydroxydlösung unter Verwendung eines Indikators titriert; nach der Neutralisation, die den Gesamtsäuregehalt ergibt, wird die titrierte Lösung mit destilliertem Wasser auf ein bestimmtes Volumen (z. B. 100ccm aufgefüllt. Nach der dann durchgeführten Leitfähigkeitsmessung entnimmt man den Gehalt an Bariumchlorid und dadurch an Salzsaure einem Schaubild oder einer Tabelle und berechnet den gesamten und prozentualen Gehalt der beiden Säuren.     

Die Bestimmung des Aluminiums in Lebensmitteln und biologischem Material

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Spuren Aluminium in Lebensmitteln und biologischen Materialien hat sich Eriochromcyanin R gut bewährt. Die von P. Meunier angegebene und von H. Hadorn weiter ausgebaute Methode der Abtrennung des störenden Eisens und Kupfers mittels Kupferrons ist ohne Schwierigkeiten durchzuführen, wenn sie bei wesentlich höherer Wasserstoff-Ionenkonzentration durchgeführt wird, als von diesen Autoren vorgeschrieben wurde. Bei der Trennung des Aluminiums vom Phosphat, die ebenfalls mit Kupferron erfolgt, muß dieses zur sauren Lösung zuerst zugegeben werden. Erst dann darf auf den zur Abscheidung der Aluminium-Kupferronverbindung geeigneten höherenph-Wert abgepuffert werden. Kieselsäure und Fluorid bewirken auch in beträchtlichen Konzentrationen keine Störung. Es wird ein Analysengang -angegeben, nach dem die Bestimmung von 10–100 g Aluminium mit einem Fehler von 2–6% möglich ist.Fräulein F. Lynen sind wir für die Durchführung zahlreicher Untersuchungen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Evaluation of thermal analysis experimental data

The possibilities of the THERMOKIN software package for evaluation of experimental data of solid state thermal decomposition are described. The software package makes it possible to simulate the solid state reactions, to evaluate the results of various thermal analysis methods such as TG/DTG, DSC., evolved gas analysis etc. The software enabled us to choose the adequate model of solid state reactions, to calculate the parameters of reactions and the errors of the parameters. Using this software package the interpretation of the results obtained by various methods of thermal analysis as well as the determination of the optimal experimental conditions for the studied substances can be made.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten des Softwarepaketes THERMOKIN zur Auswertung experimenteller Daten von thermischen Feststoffzersetzungen werden beschrieben. Das Softwarepaket ermöglicht die Simulation von Feststoffreaktionen, die Auswertung der Ergebnisse von verschiedenen thermoanalytischen Methoden, wie z.B. TG/DTG, DSC., Analyse der entstehenden Gase usw. Durch das Softwarepaket wurde es ermöglicht, ein adäquates Modell für die Feststoffreaktion auszuwählen und die Reaktionsparameter sowie deren Fehler zu berechnen. Unter Anwendung dieses Softwarepaketes können einerseits die Ergebnisse aus den verschiedensten thermoanalytischen Verfahren interpretiert und andererseits die optimalen Reaktionsbedingungen für die jeweiligen untersuchten Substanzen ermittelt werden.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday