Thermal analysis of Australian coals—A short review

It is evident that thermal analysis studies of Australian coals are of primary significance in the rationalisation of the various physical and chemical processes inherent in energy generation from these fossil fuels. To data, considerable such data has been accumulated correlating combustion efficiency with the coal primary structure, surface phenomena, included metal ions, volatile matter release profiles, particle size and corresponding char properties. The kinetics of these complex processes are now also modelled.

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Zusammenfassung Für die Rationalisierung der physikalischen und chemischen Prozesse bei der Energiegewinnung aus australischer Kohle sind thermoanalytische Untersuchungen dieser fossilen Rohstoffe von erstrangiger Bedeutung. Es wurde eine bedeutende Menge von Angaben gesammelt, die eine Beziehung zwischen dem Verbrennungsgrad und der Primärstruktur der Kohle, Oberflächenerscheinungen, enthaltenen Metallionen, des Emissionsprofiles flüchtiger Verbindungen, der Partikelgröße und der entsprechenden Halbkokseigenschaften herstellen. Die Kinetik dieser komplexen Vorgänge wurde nun auch modelliert.

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, , . , , , , , . .

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Catalytic activity of high-silicon TsVK and Y type zeolites

Conversion of paraffins on TsVK and Y zeolites follow a similar mechanism yielding the same intermediates. Low selectivity of Y zeolites with respect to aromatic hydrocarbons is attributed to the strong adsorption of these hydrocarbons on zeolites. It is assumed that the centers of strong adsorption are Al³⁺ ions in cationic positions in zeolite.

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, . . , Al³⁺ .

     

Dimerization of n-butenes on nickel mordenite catalysts

The catalytic activity of synthetic and natural nickel exchanged mordenites of different compositions has been investigated in dimerization of n-butenes at high pressure in the liquid phase. High selectivities to n-octenes and methylheptenes were found. It is suggested that the mordenite channel structure influences the product distribution.

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- . - . .

     

Kinetic studies of multi-step thermal degradations of copolymers or polymer mixtures

A kinetic analysis of multi-step thermogravimetric curves was developed for separation of overlapping decomposition steps to determine their individual reaction order, activation energy and weight loss. The method was applied in three instances: (a) separation of evaporation from decomposition for an isobutene-butadiene copolymer; (b) effects of drying conditions on the volatile content of a styrene-indene resin; (c) separation of dehydrochlorination from cyclodecomposition of poly(vinyl chloride).

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Zusammenfassung Eine kinetische Analyse von mehrstufigen thermogravimetrischen Kurven wurde entwickelt, um überlappende Zersetzungsstufen zu trennen, ihre individuellen Reaktionsordnungen, Aktivierungsenergien und Gewichtsverluste zu bestimmen. Die Methode wurde in drei Fällen eingesetzt: (a) Trennung der Verdampfung des Isobuten-Butadien-Kopolymers von der Zersetzung; (b) die Wirkung der Trocknungsbedingungen auf den Gehalt an flüchtigen Substanzen eines Styrol-Inden-Harzes; (c) Trennung der Dehydrochlorierung des Poly-Vinylchlorids von der Ringspaltung.

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Résumé On a mis au point une méthode d'analyse cinétique des courbes thermogravimétriques en plusieurs termes pour séparer les étapes de décomposition qui se chevauchent et déterminer pour chacune d'elles l'ordre de réaction, l'énergie d'activation et la perte de poids. On a utilisé cette méthode dans trois cas: a) pour distinguer l'évaporation de la décomposition du copolymère isobutène-butadiène, b) pour étudier l'influence des conditions de séchage sur la teneur en substances volatiles d'une résine styrène-indène, c) pour distinguer la déchlorhydratation du chlorure de polyvinyle de la décomposition du cycle.

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, , . : () -; () - ; () .

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Paper presented at the International Symposium on Macromolecular Chemistry, Budapest, 1969.     

Chiral recognition of enantiomeric peptides in water at 25° by calorimetry

The heats of dilution in water of binary and ternary solutions of the two enantiomeric forms ofN-acetylalanineamide have been measured at 25°. The excess enthalpies, expressed as virial expansion series, permit evaluation of the pairwise self and cross enthalpic coefficients. As for the chiral forms of some monosaccharides, the cross coefficient for the interaction between theD andL forms ofN-acetylalanineamide is slightly but significantly different from the corresponding self coefficient. A weak, water-mediated chiral recognition can be assumed to exist between pairs of amide molecules.

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Zusammenfassung Die Verdünnungswärmen von binären und ternären wässrigen Lösungen der zwei enantiomeren Formen von N-Acetylalaninamid wurden bei 25 °C gemessen. Die in einer Virialexpansionsreihe entwickelten Überschußenthalpien ermöglichen die Berechnung der self und cross Enthalpiekoeffizientenpaare. Was die optisch aktiven Formen einiger Monosaccharide anbetrifft, so ist der cross Koeffizient für die Wechselwirkung zwischen der D- und L-Form von N-Acetylalaninamid etwas, aber signifikant verschieden von dem entsprechenden self Koeffizienten. Es kann angenommen werden, daß Paare von Amidmolekülen eine schwache, durch Wasser vermittelte Unterscheidungsfähigkeit hinsichtlich der optischen Aktivität zeigen.

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25° - N-. . L- N- , , , . .

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This work was carried out with the financial support from the italian C. N. R. (Rome) and from the Ministry of Public Education.     

Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide

The kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide has been investigated at 35 °C. The reaction is first order with respect to both substrate and chlorine dioxide. Molecular chlorine dioxide is the principal oxidant. The influence of various factors, e.g. ionic strength, inorganic salts, D₂O and temperature on the initial rate has been studied. The activation parameters have been calculated and a mechanism involving hydride abstraction has been suggested.

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35 °C. , . . , . , , D₂O , . , .

     

Nature of Lewis acidity in H-zeolites

It has been revealed that in crystalline aluminosilicates the three-coordinated aluminium ion belonging to the lattice is not the Lewis acid center. The latter is the off-lattice aluminium ion compensating the excess of the negative charge in the lattice or acting as cation valence-bonded to the oxygen anion of the SiO₄ tetrahedron.

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, , , . , , , SiO₄-, .

     

Microcalorimetric investigation of the recrystallization behaviour of polycrystalline copper deformed at room-temperature

The recrystallization of 5 N copper samples which had been deformed at roomtemperature by torsion to an average shear of by rolling to 65% r.c.s. was investigated by means of a commercial heatflow calorimeter.During recrystallization, which was also studied by hardness tests and optical microscopy, a stored energy release of the order of 0.145 cal/g was observed. Some problems inherent in the use of microsamples are discussed. By kinetic analysis, based on variation of the linear heating rate, a value of 21.9 kcal mole^–1 was determined for the apparent activation energy of the recrystallization process in torsion samples.

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Zusammenfassung Die Rekristallisation von 5 N Kupferproben, die bei Raumtemperatur durch Torsion bzw. durch Walzen (65%) verformt worden waren, wurde mit einem kommerziellen Wärmeströmungskalorimeter untersucht. Bei der Rekristallisation, die ebenfalls mit Härtemessungen und Gefügeuntersuchungen verfolgt wurde, wird eine Energiefreigabe von etwa 0.145 cal/g beobachtet. Einige bei der Verwendung von Microproben auftretende Probleme werden diskutiert. Eine Analyse der Kinetik, die auf der Variation der linearen Aufheizgeschwindigkeit basiert, ergab für die scheinbare Aktivierungsenergie des Rekristallisationprozesses in Torsionsproben einen Wert von 21.9 Kcal Mol^–1.

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Résumé On a étudié à l'aide d'un calorimètre à flux de chaleur commercial la recristallisation d'échantillons de cuivre 5 N, préalablement déformés à température ambiante par torsion ou par laminage (65%).Lors de la recristallisation, également suivie par mesures de dureté et examens de structure, on observe un dégagement d'énergie d'environ 0,145 cal/g. Les problèmes qui surgissent lors de l'utilisation de prélèvements micro sont discutés. L'énergie d'activation apparente du processus de recristallisation après l'écrouissage par torsion s'élève à 21.9 kcal mol^–1.

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5H , , , 65% . . . , , 0.145 /. , . , , , 21.9 ^–1.

     

Preparation,spectral and thermal studies of neodymium zirconyl oxalate hexahydrate

Neodymium zirconyl oxalate (NdZrOX) is prepared and characterized by chemical analysis and ir spectral studies. Its thermal decomposition has been investigated by using DTA, TG, DTG, X-ray diffraction and ir spectroscopy. On the basis of thermogravimetry and isothermal studies a probable mechanism for the decomposition is proposed. The decomposition proceeds mainly through three stages: i) dehydration between RT-413 K, ii) decomposition of oxalate between 413–943 K and iii) decomposition of the carbonate between 1028–1235 K to give a mixed oxide. The ir spectra and X-ray diffraction studies are made for identification of the intermediates. X-ray diffraction studies of the end product indicates that it belongs to cubic crystal system witha=11.520 Å.

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Zusammenfassung Neodymzirkonyloxalat (NdZrOX) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieser Verbindung wurde mittels DTA. TG, DTG, Röntgendiffraktometrie und IR-Spektroskopie untersucht. Basierend auf Ergebnisse der Thermogravimetrie und isothermer Methoden wird ein möglicher Zersetzungsmechanismus vorgeschlagen. Die Zersetzung verläuft im wesentlichen über drei Stufen: i) Dehydratisierung zwischen Zimmertemperatur und 413 K, ii) Zersetzung des Oxalats zwischen 413 und 943 K und iii) Zersetzung des Carbonats zwischen 1028 und 1235 K unter Bildung eines Mischoxides. IR-spektroskopische und röntgendiffraktometrische Untersuchungen wurden zur Identifizierung der Zwischenprodukte ausgeführt. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung des Endproduktes ergibt eine kubische Zelle mita= 11.520 Å.

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-. , , , . . , , : / 413 , / 413943 / 1028–1235 . - . - , =11.520 Å.

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One of the authors (VBR) is grateful to CSIR (India) for the senior research fellowship.     

Mechanism of thermal decomposition of lead thiosulphate

The thermal decomposition of lead thiosulfate (LTS) was studied by various methods: X-ray phase analysis, IR and ESR spectroscopy, etc. A mechanism of thermal decomposition is suggested, including rupture of the S-S bond and the formation of radicals. According to the mechanism, the reaction rate can be enhanced in the presence of the PbS phase. The formation of PbS is the cause of the topochemical character of the reaction. The composition of the thermolysis products of LTS containing a radioactive isotope of sulfur is predicted.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Bleithiosulfat PbS₂O₃ wurde durch Röntgenphasenanalyse, IR- und ESR-Spektroskopie und Thermogravimetrie untersucht. Ein Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der über die Trennung von S-S-Bindungen und die Bildung von Radikalen verläuft. Nach diesem Mechanismus wird die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart der PbS-Phase beschleunigt, was den topochemischen Charakter der Reaktion bedingt.Für die Verteilung radioaktiven Schwefels auf die Zersetzungsprodukte unterschiedlich markierten (PbS^*SO₃ bzw. PbSS^*O₃) Bleithiosulfats wird eine Vorhersage gemacht.

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, - . , S—S . , . . , .

     

Establishment of chemical equilibrium: A mathematical characteristic

The time derivative of mean value of the state position indicator and the probability density of the first passage times for the state of exact equilibrium, both in the form of a function approximating the -distribution, characterize the establishment of macroscopic chemical equilibrium. The time parameter of this function has the meaning of the time required for chemical equilibrium to be established.

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, , -, . , .

     

Location of chromium and nickel cations in stabilized Y zeolites

The influence of the hydrothermal treatment of stabilized and nonstabilized Y zeolites on the location of Cr and Ni cations was tested. A significant influence of the above treatment was found.

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Cr Ni. .

     

Violation of steady state process in CO hydrogenation to alcohols

Studies of the effect of iron supported on the surface of a K₂CO₃-doped zinc-chromium catalyst or entrapped from synthesis gas, have revealed violation of the steady state process in alcohol synthesis. Periodic oscillations in temperature and concentrations of reactants and reaction products are observed.

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, K₂CO₃ - -, , , , .

     

Energetic state of hydrogen on Os-black

Hydrogen adsorption on Os-black has been studied by the TPD method in the range from –85 to 450°C. Energetic inhomogeneity of hydrogen chemisorbed at adsorption temperatures of 150 to 450°C has been elucidated.

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OS (–85)–450°C. , 150 450°C.

     

Studies on water retention and water release from some protein systems

The hydrogen-bond properties (WBI index), water retention and water release from the protein-water systems gluten-water, soya protein- water and casein-water, have been investigated using differential scanning calorimetry in the temperature range 223–423 K. The proteins were characterized by their isoelectric point, contents of carboxyl groups and sulfur-containing groups, and readiness of undergo chloromethylation. It was concluded that the marked difference in water-release behaviour is chiefly explained by conformational differences and charge effects.

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Zusammenfassung Wasserstoffbrückenbindugseigenschaften (WBI-Index), Wasserretention und Wasserabgabe von Protein-Masser-Systemen — Gluten-Wasser, Sojaprotein-Wasser und Casein-Wasser — wurden im Temperaturbereich von 233–423 K mit einem Scanning-Kalorimeter untersucht. Die Proteine wurden durch ihren isoelektrischen Punkt, den Gehalt an Carbonylgruppen und Schwefel enthaltenden Gruppen und durch ihre Reaktivität in der Chlormethylierung charakterisiert. Es wurde gefolgert, dass der ausgesprochene Unterschied im Wasserabgabeverhalten in erster Linie auf strukturelle Unterschiede und Ladungseffekte zurückzuführen ist.

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223–423 K , , — , — — . , , . , .

     

Hydrogen adsorption on chromia-supported iridium catalyst

Effect of thermal pretreatment of chromia-supported iridium catalyst on hydrogen adsorption was studied. It was found that the hydrogen uptake by Ir/Cr₂O₃ was highly dependent on the reduction temperature. The catalyst proved to be resistant to sintering in oxygen atmosphere at temperatures up to 700 °C and it showed symptoms of redispersion even at 650 °C.

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. Ir/Cr₂O₃ . 700°C, , 650°C .

     

Calculation of the energy spectrum of surface oxygen on CuO by the interacting bonds method

Using the interacting bonds model a calculation has been made for the energy spectrum of oxygen on the CuO surface. Dissociative adsorption of oxygen can be realized in one and two-center forms with 9.2 and 60.4 kcal/mol, respectively. Intermediate values of the adsorption heats are attributed to oxygen adsorption on induced and biographic defects. The theoretically calculated energy spectrum of adsorbed oxygen is in reasonable agreement with that obtained experimentally from the dependence of isosteric heats of oxygen adsorption on the surface coverage.

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CuO. - 9,2 60,4 / . . .

     

Inductive hydrogen formation in the oxidation of ascorbic acid by nitrosylpentacyanoferrate(II)

In the first period of the reaction at pH 8 slow evolution of CO₂ and N₂O was observed. After gas evolution ceased, on adding NaOH, formation of N₂O again and, unexpectedly, H₂ was found. The amount of H₂ was measured as a function of reaction conditions. Illumination with visible light and the excess of the oxidant promote hydrogen evolution. The experiments in D₂O resulted in H₂, HD and D₂. The non-statistical isotope distribution was interpreted by a kinetic isotope effect.

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pH=8 CO₂ N₂O. NaOH, N₂O , , H₂. H₂ . . D₂O H₂, HD D₂. .

     

Kinetics and isotope effect of brown coal liquefaction in ethanol

Liquefaction kinetics are described by a first-order equation. Deuterium introduction into the -position of ethyl alcohol produces a considerable kinetic isotope effect. This effect is suggested to be due to the hydrogen donor capacity of the initial ethyl alcohol -CH₂-groups or of ethyl substituents inserted into the aromatic fragments of coal after alkylation.

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. -, , - -CH₂- , .