Thermal analysis of Australian coals—A short review

It is evident that thermal analysis studies of Australian coals are of primary significance in the rationalisation of the various physical and chemical processes inherent in energy generation from these fossil fuels. To data, considerable such data has been accumulated correlating combustion efficiency with the coal primary structure, surface phenomena, included metal ions, volatile matter release profiles, particle size and corresponding char properties. The kinetics of these complex processes are now also modelled.

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Zusammenfassung Für die Rationalisierung der physikalischen und chemischen Prozesse bei der Energiegewinnung aus australischer Kohle sind thermoanalytische Untersuchungen dieser fossilen Rohstoffe von erstrangiger Bedeutung. Es wurde eine bedeutende Menge von Angaben gesammelt, die eine Beziehung zwischen dem Verbrennungsgrad und der Primärstruktur der Kohle, Oberflächenerscheinungen, enthaltenen Metallionen, des Emissionsprofiles flüchtiger Verbindungen, der Partikelgröße und der entsprechenden Halbkokseigenschaften herstellen. Die Kinetik dieser komplexen Vorgänge wurde nun auch modelliert.

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, , . , , , , , . .

     

Chiral recognition of enantiomeric peptides in water at 25° by calorimetry

The heats of dilution in water of binary and ternary solutions of the two enantiomeric forms ofN-acetylalanineamide have been measured at 25°. The excess enthalpies, expressed as virial expansion series, permit evaluation of the pairwise self and cross enthalpic coefficients. As for the chiral forms of some monosaccharides, the cross coefficient for the interaction between theD andL forms ofN-acetylalanineamide is slightly but significantly different from the corresponding self coefficient. A weak, water-mediated chiral recognition can be assumed to exist between pairs of amide molecules.

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Zusammenfassung Die Verdünnungswärmen von binären und ternären wässrigen Lösungen der zwei enantiomeren Formen von N-Acetylalaninamid wurden bei 25 °C gemessen. Die in einer Virialexpansionsreihe entwickelten Überschußenthalpien ermöglichen die Berechnung der self und cross Enthalpiekoeffizientenpaare. Was die optisch aktiven Formen einiger Monosaccharide anbetrifft, so ist der cross Koeffizient für die Wechselwirkung zwischen der D- und L-Form von N-Acetylalaninamid etwas, aber signifikant verschieden von dem entsprechenden self Koeffizienten. Es kann angenommen werden, daß Paare von Amidmolekülen eine schwache, durch Wasser vermittelte Unterscheidungsfähigkeit hinsichtlich der optischen Aktivität zeigen.

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25° - N-. . L- N- , , , . .

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This work was carried out with the financial support from the italian C. N. R. (Rome) and from the Ministry of Public Education.     

Kinetics and isotope effect of brown coal liquefaction in ethanol

Liquefaction kinetics are described by a first-order equation. Deuterium introduction into the -position of ethyl alcohol produces a considerable kinetic isotope effect. This effect is suggested to be due to the hydrogen donor capacity of the initial ethyl alcohol -CH₂-groups or of ethyl substituents inserted into the aromatic fragments of coal after alkylation.

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. -, , - -CH₂- , .

     

Dimerization of n-butenes on nickel mordenite catalysts

The catalytic activity of synthetic and natural nickel exchanged mordenites of different compositions has been investigated in dimerization of n-butenes at high pressure in the liquid phase. High selectivities to n-octenes and methylheptenes were found. It is suggested that the mordenite channel structure influences the product distribution.

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- . - . .

     

Reaction routes for hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures using a double labelling method

Hydrogenation of C₂H₂:C₂H₄ mixtures using a double labelling method has been studied. Both in the presence and absence of ethylene the rate of acetylene hydrogenation on its partial pressure proceeds through a maximum and the rate is higher when ethylene is added. Using¹⁴C–C₂H₂ it was demonstrated that at low acetylene partial pressures the main route of acetylene hydrogenation was the formation of ethane and C₄ hydrocarbons. Using¹⁴C–C₂H₄ it was also shown that at certain acetylene partial pressures the formation of ethane from ethylene completely ceased. Different surface species are suggested and a reaction mechanism is proposed.

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C₂H₂:C₂H₄, . , , . C¹⁴–C₂H₂, , C₄. C¹⁴–C₂H₄, , . .

     

Studies of decomposition kinetics for ozone complexes with cumene and chlorobenzene

Kinetic regularities in decomposition of complexes of aromatic compounds with O₃ have been studied for ozone complexes with cumene and chlorobenzene. Oxidation effect of these complexes on both aromatic compounds and olefins has been established.

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O₃. .

     

Catalysis of thiophene hydrogenolysis by bimetallic sulfide catalysts of different compositions

The activity of sulfide catalysts M_I/SiO₂, M_I/WS₂, (M_I,W)/SiO₂ and (Ni,M_II)/SiO₂ (M_I is a first row transition metal, and M_II=Nb, Mo, W or Re) in the thiophene hydrogenolysis reaction has been studied. Activities of mono- and bimetallic catalysts are found to change in the same manner depending upon the nature of M_I. The formation of a sulfide bimetallic species (SBMS) is suggested.

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M_I/SiO₂, M_I/WS₂, (M_I,W)/SiO₂ (Ni, M_II)/SiO₂, M_I — , M_II–Nb, Mo, W, Re. - M_I. .

     

The interconversion of orthorhombic chromium oxy-hydroxide and chromium dioxide

The thermal behaviour of CrOOH and CrO₂ in different atmospheres has been studied by means of DTA, TG and X-ray diffraction. The easy interconversion between the two substances at one atmosphere pressure is explained on the basis of the results obtained.

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Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten von CrOOH und CrO₂ in verschiedenen Atmosphären mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, Thermogravimetrie und Röntgendiffraktion untersucht und auf Grund der Ergebnisse die leichte Umwandlung wischen den zwei Verbindungen unter 1 Atm. Druck erklärt.

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Résumé Étude du comportement thermique de CrOOH et de CrO₂ dans différentes atmosphères, par ATD, TG et diffraction de rayons X. Interprétation de l'interconversion légère entre les deux substances sous une pression d'une atmosphère.

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lO₂ , -. , .

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Thanks are due to Prof. Dr. S. C. Bevan of Brunei University and to Dr. E. Hockings of RCA (USA) for valuable discussions, and also to the D.G.E.S.I. (Spain) for a grant (to M.A.A.F.).     

Dependence of the rate of methane oxidation on the surface area of the catalysts

Specific rate of methane conversion into C₂-hydrocarbons and deep oxidation products in its interaction with O₂ or N₂O decreases with growing surface area of catalysts that are metal-like compounds of transition elements. This regularity is interpreted in terms of a heterogeneous-homogeneous mechanism.

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C₂ ( CH₄ O₂ N₂O) - . , - .

     

A device for pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions

In the present work a simple device is described for the pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions and catalysts. Owing to the possibility for separate adjustment of the gas flow rate in the catalytic reactor and in the chromatographic column, it can be used for kinetic measurements too.

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- . , .

     

Kombinierte derivatographische und thermogastitrimetrische Untersuchungen von Verbindungen,die Unter Abspaltung von Ammoniak Zerfallen

Zusammenfassung Verfasser untersuchten mit Hilfe der kombinierten derivatographischen und thermogastitrimetrischen Methode die thermische Zersetzung von Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ und MnNH₄PO₄ · H₂O. Die Untersuchungen wurden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß sich das entweichende Ammoniak in geringem Maße in allen drei Fällen zersetzt. Die Zersetzung des Ammoniaks erfolgte immer nur in der letzten Periode der Untersuchungen, d. h. bei höheren Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß in den untersuchten Ammoniumphosphatverbindungen die Abspaltung von Ammoniak und die Freisetzung von Wasser nahezu gleichzeitig, in zwei voneinander nicht trennbaren Vorgängen verläuft.

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A complex derivatographic and thermogas-titrimetric method was used for the investigation of Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ and MnNH₄PO₄ · H₂O. The ammonia liberated during thermal treatment was found to decompose to a small extent for all three compounds in the final stage of the investigation, i.e. at high temperatures. It was also found that ammonia and structural water left practically simultaneously and not in two independent, separate steps.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de Ni(NH₃)₆Cl₂, de ZnNH₄PO₄ et de MnNH₄PO₄ · H₂O dans l'azote, en combinant l'emploi du Derivatograph avec le titrage des gaz dégagés. Pour les trois composés, on a observé une légère décomposition de l'ammoniac dégagé, pendant l'étape finale de la décomposition, c'est-à-dire aux températures élevées. Dans le cas des phosphates ammoniacaux, l'ammoniac et l'eau se dégagent presque en même temps et non en deux étapes successives.

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- Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ MnNH₄PO₄·H₂O. , , , . . . , .

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Teilweise vorgetragen an der 3. Ungarischen Konferenz für Analytische Chemie, Budapest, August 1970.     

Temperature-dependence of electromechanical coupling and strain in barium titanate hafnate transducer

The electromechanical coupling factor and ferroelectric hysteresis loops were investigated at different temperatures for BaTi_0.85Hf_0.15O₃ transducer. Maximum polarization and strain were obtained near the transition of the crystal structure. This correlated with increases in the ease and extent of ferroelectric domain boundary motion. The change in the crystal structure varied the unit cell volume, leading to higher strain.

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Zusammenfassung Der elektromechanische Kopplungsfaktor und die ferroelektrische Hysteresisschleife wurde für BaTi_0.85Hf_0.15O₃-Transducer bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Polarisation und Deformation nehmen in der Nähe des Umwandlungspunktes der Kristallstruktur maximale Werte an. Dies korreliert mit Leichtigkeit und Außmaß der Grenzbewegung im ferromagnetischen Bereich. Die mit der Umwandlung der Kristallstruktur zusammenhängende Veränderung des Elementarzellenvolumens führt zu größerer Verformung.

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BaTi_0.85Hf_0.15O₃ . . . , .

     

Electrocatalytic effect of metal ions on lead and lead dioxide electrode reactions

The electrochemical reactions which take place on lead and lead dioxide electrodes of a lead-acid battery are highly influenced by the presence in the electrolytic solution of ions Cd(II), Ni(II), Zn(II) and Co(II). Current density-potential curves were obtained in this work by using a Pb/Ca alloy. It was observed that Co(II) and Ni(II) ions catalyzed both hydrogen and oxygen evolution reactions. On the other hand, Cd(II) and Zn(II) ions decreased the hydrogen evolution rate.

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, - , Cd(II), Ni(II), Zn(II) Co(II). - , Pb/Ca. , Co(II) Ni(II) , . , Cd(II) Zn(II) .

     

Über die SystemeABr/VBr2 (A=Na-Cs,Tl) [1]

Zusammenfassung Die Systeme ABr/VBr₂(A= Na, K, Tl, Rb, Cs) wurden mit der Differenzthermoanalyse untersucht. Das System mit NaBr ist rein eutektisch, in den übrigen Systemen existieren VerbindungenAVBr₃. Sie kristallisieren im CsNiCl₃-Typ: Säulen flächenverknüpfter Oktaeder werden durch die Alkaliionen zusammengehalten. Dies bedingt durch antiferromagnetische Kopplung reduzierte magnetische Momente. Das Fehlen von Verbindungen mit tetraedrisch koordiniertem V²⁺ wird mit der site-preference-energy der Ligandenfeldtheorie erklärt.

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The systemsABr/VBr₂ (A= Na, K, Tl, Rb, Cs) were investigated by means of differential thermal analysis. The system with NaBr is purely eutectic, in all other systems a compoundAVBr₃ exists. The compounds crystallize with the CsNiCl₃-structure: columns of face-shared octahedra are held together by the alkali ions. This involves reduced magnetic moments (antiferromagnetism). The lack of compounds with tetrahedral coordination of the V²⁺-ion is explained by the site-preferenceenergy according to ligand field theory.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle les systèmes ABr/VBr₂ (A=Na, K, Tl, Rb, Cs). Le système contenant NaBr est purement eutectique; dans tous les autres systèmes, il existe un composéAVBr₃. Les composés cristallisent avec la structure CsNiCl₃: les colonnes d'octaèdres ayant des surfaces communes sont maintenues par les ions alcalins. Cela implique des moments magnétiques réduits (antiferromagnétisme). L'absence de composés a coordination tétraédrique de l'ion V²⁺ s'explique par l'énergie de site préférentielle d'après la théorie de champ de ligand.

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Ar/Vr₂, =Na, K, Tl, Rb, Cs. NaBr , AVBr₃. CsNiCl₃:: - , . ( ). V²⁺ , , .

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Wir danken Herrn Prof. Hoppe, Universität Gießen, für die Berechnung von Madelung-faktoren, Herrn Prof. Babel, Universität Marburg, für die Erlaubnis, eine Hochtemperatur-DTA-Apparatur zu benutzen. Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie mit Sachmitteln unterstützt.     

A stochastic analysis of catalyst deactivation in presence of external transfer limitations

The paper analyzes the simplest case of concentration independent deactivation of a catalyst surface in the presence of external transport limitations and accounts for the variations around the mean value of the activity of the catalysts leading to a stochastic formulation. The results reveal interesting features which would not be evident from the conventional deterministic analysis.

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- , , . , .

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions, part XIV. Michael addition catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase

Michael addition to chalcone is catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase under various conditions. The nature of these intermediates is analyzed. These complex salts are described for the first time. The Michael adduct of malonodinitrile to chalcone is described for the first time.

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, , . . . . .

     

Thermal analysis of Sb2O3 /Organohalide-based flame retardants including atomic absorption detection of the evolved species

The mechanism of evaporation of Sb₂O₃ and the mechanism of formation and evaporation of antimony trihalides (SbX₃) from Sb₂O₃ + halogen, which play important roles in the flame retardation of plastics, have been studied in the case of chlorine- and bromine-containing additives at different Sb/X mole ratios by means of complex thermal analysis, and massspectrometers. The temperatures of SbCl₃ formation and its evaporation have been determined for PVC and Cerechlor 70 as chloride donors. The formation of SbBr₃ could not be verified when Flammex (decabromodiphenyl ether) was used. A close correlation has been found between conventional and atomic absorption thermoanalytical curves recorded under identical experimental conditions. The atomic absorption detection of the thermally evolved products provides valuable information on flame retardation process.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der Bildung und Verdampfung des bei der Brennverzögerung von Kunststoffen eine wichtige Rolle spielenden Sb₂O₃ und der sich aus Sb₂O₃ und Halogenen bildenden Antimontrihalogenide (SbX₃) kann im Falle von chlor- und bromhaltigen Additiven bei unterschiedlichen Sb/X-Molverhältnissen durch komplexe thermische Analyse und damit gekoppelter Atomabsorptionsspektrophotometrie und Massenspektrometrie untersucht werden.Die Bildungs- und Verflüchtigungstemperatur des SbCl₃ wurde im Falle von PVC und Cereklor 70 als Chloriddonor bestimmt. Bei Verwendung von Flammex (Dekabromdiphenyläther) wurde keine Bildung von SbBr₃ beobachtet. Eine strenge Korrelation wurde zwischen unter gleichen Versuchsbedingungen erhaltenen thermoanalytischen und atomabsorptionsspektrophotometrischen Kurven gefunden. Mit der Kombination der TA mit der Atomabsorptionsmethode eröffnet sich die Möglichkeit, den Prosess der Brennverzögerung von der Gasphase her zu untersuchen.

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, , . , . - , — , - , -. 70, , . / / . , - . - .

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The authors are grateful to Dr. T. Müller for recording and evaluating the mass-spectra.     

The thermal properties of some metal complexes of diethyldithiocarbamic acid new volatile metal chelates

The cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II), cadmium(II), silver(I) and mercury(II) complexes of diethyldithiocarbamic acid were prepared and their thermal properties determined by TG, DTA, and high temperature reflectance spectroscopy. It was found that the copper(II), nickel(II), and zinc(II) chelates were completely volatile and thus represent a new class of volatile metal chelates. Vapor pressure measurements were made on four of the metal complexes; heats of vaporization ranged from 9.3±0.2 kcal/mole for Na[Co(DDC)₃] to 24.2±0.6 kcal/mole for Zn(DDC)₂.

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Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Kobalt(II), Nickel(II), Kupfer(II), Zink(II), Cadmium(II), Silber(I) und Quecksilber(II) mit Diäthyldithiokarbaminsäure hergestellt und ihre thermischen Eigenschaften durch Thermogravimetrie, Differentialthermoanalyse und Hochtemperatur Reflexions Spektroskopie untersucht. Man fand, daß die Kupfer(II)-, Nickel(II)- und Zink(II)-Komplexe vollständig verflüchtigen. Sie stellen eine neue Sorte flüchtiger Metallchelate dar. Dampfdruckmessungen wurden an vier der Komplexe unternommen. Die Verdampfungswärmen liegen zwischen den Werten von 9.3±0.2 Kcal/Mol für Na[Co(DDC)₃] bis 24.2±0.6 Kcal/Mol für Zn(DDC)₂.

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Résumé On a préparé les complexes de cobalt(II), nickel(II), cuivre(II), zinc(II), cadrnium(II), argent(I) et mercure(II) avec l'acide diéthyle-dithiocarbaminique et étudié leurs propriétés thermiques par TG, ATD et spectroscopie de reflexion à haute température. On a trouvé que les complexes de cuivre(II), nickel(II) et zinc(II) volatilisent parfaitement; ils représentent une nouvelle sorte de chélates métalliques volatiles. On a fait des mesures de pression de vapeur sur quatre de ces complexes. Les valeurs des chaleurs de vaporisation s'étalent de 9.3±0.2 kcal/mole pour Na[Co(DDC)₃] jusqu'à 24.2±0.6 kcal/mole pour Zn(DDC)₂.

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[II], [II], [II], [II], [II], [I] [II] , . , [II], [II] — . ë -; 9,3±0,2 / Na[Co(DDC)₃] 24,2±0,6 / Zn[DDC]₂.

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The partial support of this work by the U. S. Air Force, Air Force Office of Scientific Research, through Grant No. AF-AFOSR 69-1620, is gratefully acknowledged. One of us (G. D'A.) wishes to thank the National Research Council of Italy, Rome, Italy, for financial support.     

AES studies on a Pd-modified silver catalyst

Silver crystals electrodeposited from AgNO₃ (8%) and Pd²⁺ (250 mg/dm³) electrolyte before and after exposing to the conditions of the methanol to formaldehyde oxidation process were investigated by AES. Carbon, sulfur, oxygen and palladium on the surface were observed. Higher Pd concentration on the silver surface than in the bulk was found. Its amount on the surface decreased with the temperature increase.

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, - , AgNO₃ (8%) Pd⁺² (250 /), AES. , , - . , - Pd , , .

     

The thermal dehydration of Sr(HCOO)2·2(H,D)2O. Influence of the isotopic substitution on the kinetics

The kinetics of thermal dehydration of Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O were investigated using a dynamic thermogravimetric technique. Differences were found when the hydrogen was partially substituted by deuterium. These differences were explained by means of a microscopic approach based on the static and dynamic microscopic properties.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O wurde mittels dynamischer Thermogravimetrie untersucht. Bei partieller Substitution von Wasserstoff durch Deuterium wurden Unterschiede gefunden, die durch eine auf den statischen und dynamischen mikroskopischen Eigenschaften beruhende Betrachtungsweise erklärt werden.

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Sr(HCOO)₂ · 2(H, D)₂O. , .

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The authors whish to thank Dr. J. M. Pastor for valuable discussions, and Prof. O. Garcia of the Instituto de Quimica Inorgánica Elhuyar (C.S.I.C.) for the use of the experimental devices.