催化氧化降解木质素的研究进展

本文从所用催化剂、反应条件、反应机理等几个方面综述了木质素催化氧化降解方面的研究,着重介绍了以O_2和H_2O_2为氧化剂的金属为催化中心的氧化降解,例如,金属有机催化氧化、金属/溴化物催化氧化、金属配合物催化氧化、金属复合氧化体系和钛矿型复合氧化物催化氧化、金属/分子筛催化氧化和以自身为氧化剂的催化氧化等,以及无金属催化氧化降解、微波辅助氧化降解、光催化氧化降解和电化学氧化降解。     

双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊（英文）

直接催化甲烷(CH₄)氧化转化制备甲醇(DMTM)是具有较高绿色化学原子经济性的反应过程,且可在常温下进行,是潜在的实现CH₄转化升级的重要过程.作为“圣杯反应”, DMTM性能通常显著受氧化剂影响,使用氧气(O₂)作为氧化剂一步实现DMTM仍然极具挑战性.至今,双氧水(H₂O₂)仍是被报道最多的具有较高CH₄转化速率和甲醇(CH₃OH)选择性的绿色氧化剂.为了深入理解氧化剂如何影响DMTM反应性能,本文基于密度泛函理论计算和微观动力学分析研究了在Cu-ZSM-5, Cu-MOR和Cu-SSZ-13三种具有不同微孔尺寸的单核铜分子筛上DMTM反应机理,以确定H₂O₂作为氧化剂在DMTM反应中的优势和局限性.通过理论计算对比在反应条件下O2和H₂O₂的O–O键活化以及CH₄的C–H键活化过程,发现在单核Cu分子筛中, H     

甲烷直接氧化制甲醇研究进展概述

目前,天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比,有节能和工艺简化的突出特点.然而,甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有：(1)甲烷分子的活化能很高,需要苛刻的操作条件才能活化参与反应;(2)反应进行的程度难以控制,生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物,大大降低甲醇收率.因此,高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中,采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应,其中,钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明, MoO3可作为催化剂的主要活性组分,尤以 MoO3/Ga2O3催化剂性能最好,得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中, Fe-ZSM-5 催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高;但是每次反应后催化剂都需要重新活化,这种间歇性操作会增加成本,不利于工业化应用.总之,甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题,需要深入系统地研究解决.然而,与非均相氧化过程相比,操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中,影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率,比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素,提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率,同时最佳反应温度降低,但是,当压力高于8.0 MPa时,设备成本消耗大幅增加.另外,研究表明,进料中加入 NOx作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性,同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比,液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本,阻碍了该过程工业化的应用进程.因此,促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.     

离子液体体系中氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应

研究了一种将苯甲醇直接氧化成苯甲醛的催化体系:氯化金属卟啉/离子液体/氧化剂(MTPPCl/ILs/[O]),考察了该体系反应过程中温度、氯化金属卟啉、氧化剂、轴向配体和离子液体的种类等因素对反应收率的影响。结果表明,催化剂氯化锰卟啉、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧化剂过硫酸钾组成的催化体系MnTPPCl/[Bmim]HSO4/K2S2O8在苯甲醇直接催化氧化成苯甲醛的反应中表现出很好的活性(99%)和选择性(99%),且该体系避免了使用传统的有机溶剂,可重复多次使用。     

MIL-88B(Fex,Co1?x)催化剂制备及甲醇液相H2O2氧化一步合成甲酸甲酯

甲醇选择氧化合成甲酸甲酯是获得高附加值甲醇下游化学品的最具吸引力的催化反应工艺之一.目前,甲醇选择氧化的研究大多为气相催化反应,存在反应温度较高和产物选择性较低的难题.甲醇液相选择氧化过程的反应温度较低,反应条件易于控制,产物选择性相对较高.然而,以氧气作为氧化剂的甲醇液相选择氧化反应,有时难以脱离反应体系的爆炸极限.以H2O2为氧化剂的甲醇液相选择氧化反应,可以在温和反应条件下实现甲醇催化选择氧化.含Fe活性组分的催化剂对醇类液相选择氧化具有很好的催化性能,金属有机框架材料(MOFs)在三维空间中具有均匀分布的酸位等催化活性位,因此,含Fe的MOFs催化剂是兼具有氧化还原活性和酸性的双功能催化剂,并且引入另外一些催化活性组分时可以改善催化剂的反应性能.本文以Fe3+和Co2+为金属离子,通过简单的一锅水热法合成了一系列不同Fe/Co摩尔比的MIL-88B(Fex,Co1–x)双功能催化剂,采用X射线粉末衍射、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、氮气吸附-脱附和电感耦合等离子体质谱等手段表征了催化剂的结构,研究了Fe和Co催化活性组分在甲醇液相选择氧化一步合成甲酸甲酯反应中的协同作用,提出了甲醇液相H2O2氧化一步合成甲酸甲酯的可能催化反应机理.SEM和HRTEM测试结果表明,MIL-88B(Fex,Co1–x)催化剂为平均长度400–600 nm,宽度100–150 nm的针状形态,Fe和Co元素的分布比较均匀,Co掺杂没有改变MIL-88B(Fex,Co1–x)的拓扑结构.X射线光电子能谱分析结果表明从Co到Fe的供电子效应,Co的引入可以调节Fe中心的电子环境,Fe和Co具有协同催化作用.通过甲醇液相氧化性能测试发现,MIL-88B(Fe0.7,Co0.3)表现出最优的催化性能,使用0.5当量的H2O2为氧化剂,在80℃下反应60 min后,甲醇转化率为34.8％,甲酸甲酯选择性由50.7％(单金属Fe)提高至67.6％.且经过四次催化循环后,MIL-88B(Fe0.7,Co0.3)的催化活性没有明显降低.催化反应机理研究表明,Fe是吸附活化H2O2进而选择氧化甲醇的主要活性中心,H2O2首先在Fe3+上吸附和活化,甲醇通过氢键作用吸附在MOF的骨架O原子上,被逐步氧化为甲酸,然后甲酸与剩余甲醇在Lewis酸性位点Fe3+和Co2+上反应生成甲酸甲酯;Co的掺杂加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电子转移,提供了更多的配位不饱和金属位点,增强了对中间产物甲酸的吸附,促进了甲酸向甲酸甲酯转化,从而提高产物选择性.     

磷钨杂多酸类离子液体催化环戊烯选择性氧化制备戊二醛

以H_2O_2为氧化剂,将一系列磷钨杂多酸类离子液体用于催化环戊烯(CPE)选择性氧化制备戊二醛(GA)反应,筛选出催化活性最高的催化剂为[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3PW_4O_(16).分别探讨了溶剂种类、用量、催化剂用量、H_2O_2用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响.确定了优化的反应条件:5 mL乙酸乙酯,n(Cat.)∶n(H_2O_2)∶n(CPE)=0.03∶50∶33,35℃,18 h,环戊烯的转化率达100%,戊二醛的选择性达87%.催化剂[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3PW_4O_(16)循环使用7次后,戊二醛的选择性仍保持在80%以上.     

甲烷直接氧化制甲醇研究进展概述（英文）

目前,天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比,有节能和工艺简化的突出特点.然而,甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有:(1)甲烷分子的活化能很高,需要苛刻的操作条件才能活化参与反应;(2)反应进行的程度难以控制,生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物,大大降低甲醇收率.因此,高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中,采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应,其中,钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明,MoO_3可作为催化剂的主要活性组分,尤以MoO_3/Ga_2O_3催化剂性能最好,得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中,Fe-ZSM-5催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高;但是每次反应后催化剂都需要重新活化,这种间歇性操作会增加成本,不利于工业化应用.总之,甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题,需要深入系统地研究解决.然而,与非均相氧化过程相比,操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中,影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率,比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素,提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率,同时最佳反应温度降低,但是,当压力高于8.0MPa时,设备成本消耗大幅增加.另外,研究表明,进料中加入NO_x作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性,同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比,液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本,阻碍了该过程工业化的应用进程.因此,促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.     

铜催化芳硼酸与亚磷酸酯在空气下的有氧碳-磷氧化偶联反应

在Cu(OAc)2/TMEDA体系催化下,芳硼酸与亚磷酸二乙酯可在室温下以空气为直接氧化剂通过氧化偶联反应生成芳基膦酸酯化合物.该反应使用较为廉价低毒的铜盐为催化剂,不怕水、不怕氧,底物适用范围较广,目标产物选择性高、收率良好.因此,与已知金属催化卤代芳烃的碳-磷偶联反应相比是一种相对温和高效的合成芳基膦酸酯的方法.     

Co-N-C体系催化α-芳香醇氨氧化直接制备α-芳香腈

以Co(NO_3)_2·6H_2O和1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐为前驱体,Vulcan XC72R为载体,采用浸渍法制备负载型Co-N-C催化剂,使用XRD、 XPS、 HRTEM等手段对其结构进行了表征.以α-芳香醇催化氨氧化合成α-芳香腈为考察对象,对其催化性能进行了评价.例如,在O_2压力为0.5 MPa,反应温度为120℃,反应时间为20 h的条件下,以Co-N-C/700为催化剂,NH_3(aq)为氨源,在催化苯甲醇合成苯甲腈反应中,苯甲醇转化率可达100%,产物苯甲腈选择性为100%.     

复合仿生催化体系的构建与高效有氧氧化芳基烷烃

直接活化氧气氧化碳氢化合物是件挑战性的研究工作。根据生物酶很容易在温和条件下实现上述反应,以Keggin-型杂多酸[CuPW_(11)O_(39)]5-(简写为CuPW_(11))与金属-有机框架材料HKUST-1形成的复合材料Cu PW_(11)@HKUST-1为催化剂,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为助催化剂,构建模拟酶催化氧化反应体系。其中,CuPW_(11)@HKUST-1中的杂多酸作为氧化还原中心,N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为电子供体。该复合模拟酶催化体系在催化活化氧气氧化芳基烷烃的反应中表现出了类似生物酶催化的性质,具有反应条件温和、转化率高、转化数高和选择性高等特点,其中产物产率与转化数分别高达99%和17700,为实现在温和条件下高效活化氧气氧化惰性有机物分子提供了一条切实可行的路线。     

醋酸溶液中Pd-CuPc/Y催化甲烷选择氧化制甲醇

以氯化铜、钼酸铵、苯酐、氯化铵、尿素和NaY分子筛为原料,采用苯酐-尿素法制备了酞菁铜/分子筛复合物CuPc/Y.采用等体积浸渍法将金属钯担载在CuPc/Y上制备了Pd-CuPc/Y催化剂,并在醋酸水溶液中考察了其催化甲烷选择氧化合成甲醇反应的性能,结果表明,催化性能与反应温度、溶剂中CH₃COOH与H₂O的混合比例、对苯醌用量、反应时间等因素有关,在0.5%Pd-0.5%CuPc/Y添加量0.5 g、CH₃COOH与H₂O体积比4∶1、对苯醌用量1 000 μmol、反应时间3 h、反应温度150 ℃的条件下,甲醇的最佳生成量为1 840 μmol.Pd-CuPc/Y催化剂可以多次循环使用,但由于催化剂流失和催化剂表面的钯粒子聚集的原因,循环使用后的催化剂催化活性有所下降.Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化甲烷选择氧化合成甲醇是亲电取代反应和活性氧物种氧化共同作用的结果.     

水溶液pH对甲烷低温氧化制备甲醇的影响

采用固态离子交换法制备了Fe/ZSM-5催化剂, 并通过X射线粉末衍射(XRD)、 电感耦合等离子光谱(ICP)、 漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)、 拉曼光谱(Raman)和固体核磁共振波谱(Solid-state NMR)表征方法对催化剂的结构和相关物理性质进行了表征. 采用H₂SO₄和NaOH调控反应体系的pH, 并通过气相色谱和液体核磁共振波谱分别对气相和液相产物进行定量分析, 研究了不同水溶液pH对反应活性的影响. 并对不同pH下Fe/ZSM-5催化剂的金属析出量以及剩余H₂O₂浓度的影响进行了研究. 上述结果为进一步优化甲烷低温氧化制备甲醇的反应提供了指导思想.     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。     

Mechanistic Study of Partial Oxidation of Methane to Syngas over c Pd/SiO2 Catalyst

Partial oxidation of methane (POM) to make syngas has been largely studied in recent years because of its potential to reduce the cost of syngas. Two reaction schemes have been proposed for the reaction:one is the sequence of combustion of CH₄ followed by reforming of unconverted CH₄ with CO₂ and H₂O,and the other is the direct partial oxidation of CH₄ to CO and H₂ without the experience of CO₂ and H₂O as reaction intermediates. In the industrial process, if the combustion-reforming mechanism predominantly contributes to the conversion of methane to syngas, severe heat management problems have to be taken into account. Therefore, the elucidation of the reaction pathway is of vital importance. In this paper, in situ time-resolved FTIR (in situ TR-FTIR) spectroscopy was used to study the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂. The results of catalytic performance evaluation on the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂ under different space velocity are also presented. It is expected that the additional proof can be presented to interpret POM mechanism.     

原位XRD反应装置下H2O对Fe5 C2的物相及F-T反应性能影响的研究

将原位XRD反应装置与在线气相色谱技术结合,研究了不同H_2O含量(4.36%、1.68%、0.56%)条件下单一相Fe_5C_2的氧化速率,并考察了不同Fe_5C_2氧化程度(0、25%、55%、68%)和氧化次数对其费托合成(F-T)反应性能的影响。研究结果表明,Fe_5C_2物相的氧化速率随H_2O含量的提高而逐渐增加,同时H_2O氧化使Fe_5C_2颗粒粒径减小,暴露出更多活性位点,造成F-T反应活性提高,且氧化程度越大,活性提高越明显;随着氧化次数的增加,F-T反应活性逐渐提高,但CH_4选择性增加,C_(5+)选择性逐渐降低。     

NiFe双金属催化剂用于月桂酸甲酯加氢的研究

负载型Ni Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的物理化学性质明显受还原温度的影响,进而影响月桂酸甲酯的加氢活性和产物选择性。金属Ni活性中心主要促进脱羰/脱羧(DOC)反应,Fe的加入能促进月桂酸甲酯发生加氢脱氧反应,促进C_(12)烷烃化合物生成。H_2-TPR、XRD、H_2-TPD和BET结果表明,高的还原温度有利于金属或合金活性中心形成,NiFe双金属催化剂的加氢活性取决于金属Ni、Fe和NiFe合金的含量;NiFe双金属催化剂吸附与活化H_2分子的能力明显受还原温度的影响。在研究的温度范围内,Ni活性中心具有优异的加氢和裂解性能,Fe物种的引入能有效抑制裂解性能。双金属催化剂的加氢活性顺序:NF420NF360NF450NF300,在420℃下经H_2还原制得的NF420催化剂具有最佳的月桂酸甲酯加氢性能,在反应温度为380℃时,月桂酸甲酯加氢转化率和烷烃化合物选择性分别高达93.3%和90.0%。     

Ni-Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上研究其对乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的催化性能。分别考察了Ni、Sn、Cr三种金属组分的负载量对催化活性的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响。实验结果表明,在Ni9%-Sn12%-Cr6%/AC催化剂上,当反应温度205℃,压力5.5MPa,催化剂焙烧温度600℃,催化剂焙烧时间为4h的条件下,乙酸甲酯的转化率为38.8%,醋酐的选择性为81.1%。采用X射线衍射和元素分析技术分别对反应前和不同反应时间后的催化剂进行了表征。分析结果表明,Ni⁰是催化剂的主要活性中心,随着反应时间的延长,活性组分镍的流失现象比较严重,同时催化剂上出现积炭及载体骨架遭到破坏,是导致催化剂失活的主要原因。     

沉淀沉积法制备活性炭负载铜基催化剂及其氧化羰基化

采用沉淀沉积法制备了活性炭负载的铜基催化剂,并用其催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)。通过催化活性评价以及XRD、H₂-TPR、SEM等表征考察了铜源、还原剂、沉淀剂、铜负载量等制备条件对催化剂性能的影响。结果表明,采用醋酸铜作为铜源、葡萄糖作为还原剂、负载量为17.1%时制备的Cu₂O/AC催化剂合成DMC活性最佳,在MeOH/CO/O₂体积比=5:11:1、SV=6 625 h^-1的条件下,催化剂最高时空收率可达99.36 mg/(g·h), DMC的选择性为83.13%。     

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H₂和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃表现出最大的CH₄转化率和最高的CO、H₂选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃的比表面积最大,且CeO₂晶粒粒径小、分散均匀;H₂-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al₂O₃相互作用产生的尖晶石NiAl₂O₄都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH₃-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。     

Membrane reactor performance of steam reforming of methane using hydrogen-permselective catalytic SiO2 membranes

Hydrogen production by steam reforming of methane using catalytic membrane reactors was investigated first by simulation, then by experimentation. The membrane reactor simulation, using an isothermal and plug-flow model with selective permeation from reactant stream to permeate stream, was conducted to evaluate the effect of permselectivity on membrane reactor performance – such as methane conversion and hydrogen yield – at pressures as high as 1000 kPa. The simulation study, with a target for methane conversion of 0.8, showed that hydrogen yield and production rate have approximately the same dependency on operating conditions, such as reaction pressure, if the permeance ratio of hydrogen over nitrogen ((H₂/N₂)) is larger than 100 and of H₂ over H₂O is larger than 15. Catalytic membrane reactors, consisting of a microporous Ni-doped SiO₂ top layer and a catalytic support, were prepared and applied experimentally for steam reforming of methane at 500 °C. A bimodal catalytic support, which allows large diffusivity and high dispersion of the metal catalyst, was prepared for the enhancement of membrane catalytic activity. Catalytic membranes having H₂ permeances in the range of 2–5 × 10⁻⁶ m³ m⁻² s⁻¹ kPa⁻¹, with H₂/N₂ of 25–500 and H₂/H₂O of 6–15, were examined for steam reforming of methane. Increased performance for the production of hydrogen was experimentally obtained with an increase in reaction-side pressure (as high as 500 kPa), which agreed with the theoretical simulation with no fitting parameters.