中国古画矿物颜料光谱混合模型初探-以石青和石绿为例

高光谱遥感技术对文物完全无损,适于对中国古画等文物进行颜料的鉴别与分析,但是中国古画中混合颜料不同成分的定量分析仍然是文物颜料分析领域中的难点。针对中国古画中经常出现的混合颜料现象,以石青、石绿两种典型的矿物颜料为例,选用粒度大小相同的两种矿物颜料粉末,按照不同的体积比例精确配比获取颜料样本,然后精确控制实验条件获取其光谱。对混合光谱分别用全约束最小二乘法进行全波段光谱解混,用比值导数解混算法进行单波段光谱解混,然后评定解混精度并对解混结果进行对比分析,探讨这两种矿物颜料的光谱混合模型。实验结果表明,石青、石绿两种矿物颜料的光谱混合从总体上来说非线性混合特征较强,但是在局部某些波段又基本符合线性混合模型,利用这些波段采用比值导数法解混,可以得到远高于全波段解混精度的定量分析结果。     

唐卡主色矿物颜料光谱分析

唐卡作为一件艺术品,具有较高的历史价值和艺术价值。对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析,对唐卡的鉴定、修复、数字化存档、再现等具有非常重要的意义。该研究对唐卡主色矿物颜料进行体系性的光谱分析,选用唐卡绘制过程中5种主色常用的矿物颜料,深入分析矿物颜料的可见光、近红外、短波红外光谱特征产生机理,总结了不同色系矿物颜料可见光、近红外、短波红外谱段光谱特征。通过分析同一矿物颜料粉末、调和骨胶颜料以及颜料上布色卡光谱特征,发现粉状颜料调和骨胶后,反射率整体下降,在1 447和1 928 nm附近出现两个水的强吸收特征。而当骨胶溶物涂绘上布后,随着膏状颜料中水分的减少,上述两个吸收特征均变弱,个别颜料在1 447 nm处的吸收特征甚至消失。因此,矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱极为接近,可以在后期的唐卡颜料分析中直接利用唐卡矿物颜料粉末光谱进行匹配分析。唐卡红色矿物颜料为朱砂,矿物成分主要为HgS,其光谱在可见光波段先降后升,500 nm附近形成一个较深的吸收特征,且吸收峰较宽（430～530 nm）,红光谱段附近反射率急速升高,近红外波段反射率变化较为平直,在1 940和2 250 nm附近有弱吸收特征。唐卡黄色矿物颜料主要有三种：土黄（雄黄、雌黄）,赭石及金箔,主要成分分别为硫化砷、氧化铁及金。其特征光谱在可见光谱段集中在400～500 nm之间,不同颜料的吸收特征位置和吸收深度均不同。赭石在近红外波段的反射率整体较低,且860 nm附近还出现了吸收特征;而雄黄、雌黄和土黄则在近红外和短波红外谱段表现出反射率较高且波形平直,在1 890和2 230 nm附近有弱吸收特征;金箔在可见光波段的吸收特征窄浅,可作为区分的依据。唐卡蓝色矿物颜料为石青,主要矿物成分为蓝铜矿,其光谱在500～1 000,1 500,2 040,2 285和2 350 nm附近均有较强吸收特征,而在1 885和1 980 nm处有弱吸收特征。唐卡绿色矿物颜料为石绿,主要矿物成分为孔雀石,其光谱在550～1 000 nm有较强的宽吸收特征,在2 270和2 350 nm有明显吸收特征。尽管石青和石绿主要矿物成分皆为碳酸铜,但石绿在900～1 900 nm红-近红外谱段反射率增加较缓,1 500 nm无吸收特征,可以作为区分石青和石绿的依据。唐卡白色矿物颜料为砗磲和白土,主要矿物成分分别为碳酸钙和高岭土。在可见光谱段范围,砗磲在370 nm有弱吸收特征,而白土则在370和730 nm处有两个明显的吸收特征,可作为区分。在短波红外和近红外谱段,白土在1 425,1 930和2 230 nm均具有明显吸收特征,砗磲则在1 930和2 320 nm有明显吸收特征,1 440 nm处吸收特征较弱。且同种矿物颜料粉末,矿物粉末颗粒越大,颜料颜色越深,其光谱特征反射率越低。     

漫反射光谱技术对文物保护及相关问题的研究

应用自行研制的光导纤维反射分光光度计,研究了漫反射光谱技术在文物保护研究中的应用。主要工作包括： (1)通过比较待测颜料和标准颜料反射光谱曲线的形状和特征反射峰或一阶导数峰的位置,实现对彩绘文物颜料的分析鉴定。(2)用漫反射光谱技术监测金属表面状态的变化。文中通过对铜及其锈蚀产物漫反射光谱的研究得到了铜表面的一些信息,可见漫反射光谱技术对金属表面状态的研究具有特殊的功能。(3)通过研究文物保护修复材料的反射光谱特性,指导人们选择适宜的材料。作者的研究证实了漫反射光谱法是一种新的文物保护研究技术,具有简便、快捷和不损坏文物的特点,该工作使漫反射光谱技术成为文物保护研究的一种新的检测手段,同时也为漫反射光谱分析开辟了新的研究应用领域。     

便携式高光谱感应器在有机胶料无损分析中的应用初探

文物和艺术品的无损分析是文化遗产科技保护的重点和难点。该研究使用了一种遥感领域的地物光谱仪--便携式全波段高光谱感应器（Analytical Spectral Devices FieldSpec FR Pro 3）分析文物中常用的有机胶料。这种高光谱感应器可以在0.2 s内获得一个350～2 500 nm全波段反射光谱,其波段涵盖了可见光、近红外和短波红外三个区域。该研究选取蛋黄、兔皮胶、亚麻籽油三种中西方古代、现代常用的胶结物作为研究对象,分别以单组分、与不同颜料的混合物两种形式来验证该设备无损分析的可靠性和实用性。首先按照传统绘画技法,使用四种不同颜料与上述胶结物的组合制备彩绘样品。待样品完全干燥后,使用探头直接接触法获取光谱信息,并利用相关软件进行数据处理。实验发现,由于物化本质不同,这三种胶结物的反射光谱在波长1 100～2 400 nm范围内的特征信息差异最为显著。当胶料与无机颜料混合后,这三种有机物的吸收峰位置相对于单组分出现了相同的三种变化：（1）波长1 507 nm处的肩峰消失;（2）波长约为1 943～1 922 nm处的宽峰偏移;（3）位于波长2 050 nm处的原N-H伸展和弯曲合频峰向右移动了约(20～2 070 nm)。值得注意的是,C-H合频和倍频峰在单组分与混合物光谱中的位置保持一致。这一系列谱图变化规律使得从混合物中鉴别胶料具有了可能性。尽管在某些情况下,和其他光谱分析技术类似,混合后无机颜料和有机胶料吸收峰之间的相互干扰会影响胶料的鉴定,但利用其一阶导数光谱能够协助各组分的准确表征。结果表明,该高光谱感应器能够有效鉴别有机胶料;这种快速、无损的分析方法不仅在实验室成分分析中具有可行性,而且其便携的特点也适用于文物保护与修复现场的快速分析,具有较好的实用性。     

光导纤维反射光谱技术在彩绘文物颜料无损分析鉴定中的应用

文物颜料成分分析鉴定是文物材质分析和文物保护工作的重要内容。利用自行研制的光导纤维反射光谱仪对唐代彩绘陶器和壁画上的颜料成分进行了无损分析鉴定,通过比较彩绘文物颜料和标准颜料的反射光谱曲线的形状以及特征峰或一阶导数峰来完成颜料的鉴定工作。光导纤维反射光谱法鉴定出西安市唐代彩绘文物1#样品墓葬壁画上的深红色颜料是纯度较高的土红;2#样品陶器残片上的绿色颜料为石绿;3#样品陶缸残片上的橙红色和朱红色颜料分别是由大量铅丹和微量土红及大量朱砂和微量土红的混合物所组成。采用X射线荧光分析法进行验证,实验结果表明光导纤维反射光谱技术鉴定彩绘文物颜料成分的结果是准确、可靠的,提供了一种文物颜料无损分析的简捷方法。     

积雪混合像元光谱特征观测及解混方法比较

积雪混合像元分解方法研究及积雪比例产品的发展是积雪遥感的重要研究方向。在我国北疆地区利用SVC HR-1024野外便携式光谱仪观测了已知积雪比例的混合像元光谱特征并进行系统分析,同时,采用四种混合像元分解模型对实测光谱进行解混及精度评价。结果表明反射率随积雪比例均匀下降并不呈均匀的线性变化,在不同波段呈非线性变化特征,积雪像元解混精度与观测尺度的不同有一定的联系,尺度越小,解混精度越低;进一步对实测光谱的解混结果表明,线性回归法精度较低,特别是对于积雪比例小于50%的解混结果不准确,稀疏回归解混法和非负矩阵解混法略高于线性混合像元分解法,但线性混合像元分解法运算效率最高,稀疏回归解混法运算效率最低,当对遥感图像进行解混时,要综合考虑四种方法的计算效率。通过将推动积雪混合像元分解定量遥感研究,并为遥感影像准确提取积雪比例提供理论依据。     

蒙古栎展叶盛期变化的光谱特征及其影响因素研究

植物生长状况是反映环境变化的重要指标,在全球环境变化格局下,研究多环境因子及交互作用对植物的影响尤为重要。为探究植物光谱特征响应环境变化,从而探究环境变化对植物生长状况的影响,同时实现遥感对植物的监测,该研究以东北地区优势树种蒙古栎为研究对象,分析研究了不同光周期、温度和氮沉降交互作用引起的蒙古栎展叶盛期冠层光谱反射特征变化。基于大型人工气候室模拟试验,设置3个温度,3个光周期和2个氮沉降交互处理,每个处理4个重复。当蒙古栎进入展叶盛期时,每个处理选择差异较小的三个重复,使用FieldSpec Pro FR 2500型背挂式野外高光谱辐射仪测量光谱反射率。对不同处理的蒙古栎冠层光谱反射率进行分析,选取NDVI（归一化植被指数）、Chl NDI（归一化叶绿素指数）和PRI（光化学反射指数）3个常用的光谱指数作为辅助分析,同时计算一阶导数光谱以得到红边斜率、红边位置、红边面积等参数。不同处理展叶盛期的蒙古栎光谱反射率趋势大体一致,均符合植物特有的光谱反射特征,在350~680 nm范围内有一个小的波峰,680~750 nm反射率显著上升,750 nm后进入反射平台。结果表明：(1）光周期对于蒙古栎冠层的光谱反射率没有明显的影响;(2）增温会减小蒙古栎冠层在350~750 nm波段处的光谱反射率;(3）施氮会导致蒙古栎展叶盛期350~750 nm波段和750~1 100 nm波段处的光谱反射率降低;(4）增温和施氮的交互作用会显著减小蒙古栎的光谱反射率;(5）通过一阶导数光谱可清晰地指示植物的红边特征。研究结果可为物候变化的监测与影响因素分析提供理论依据。     

常见灰色珍珠的紫外可见漫反射光谱类型及其灰色成因

基于紫外可见（UV-Vis）漫反射光谱就当前市售流通领域常见的灰色珍珠品类进行表征并依据样品的反射谱图的类同特征予以分类,并初步探究了灰色珍珠的颜色成因。研究表明：(1)基于灰色珍珠的UV-Vis 漫反射光谱中约280 nm 处吸收峰的有无,首次将灰色珍珠分为Ⅰ型（存在明显的吸收）与Ⅱ型（无吸收或仅存在较弱的吸收）。并据Ⅰ型珍珠在其紫外可见光区的反射峰形与其反射主波长位置的差异进一步分为Ⅰn, Ⅰp与Ⅰf三个亚型,上述Ⅰ型珍珠均为有核珍珠。其中Ⅰp型珍珠的内核为白色、内核与珍珠层之间较多存在褐色、黑褐色的过渡层,该过渡层可能是导致珍珠呈灰色的直接原因。与此同时,上述Ⅰp型珍珠在宝玉石鉴定领域一般认为是未经处理的。（2）结合前人就珍珠辐照的相关工作及本工作中贝壳珍珠层辐照前后颜色的改变及UV-Vis反射光谱的变化特征, 推断辐照仍是人工处理导致珍珠呈现灰色主要原因之一。基于样品对应的UV-Vis反射光谱中约280 nm吸收峰的消失或仅呈现一吸收肩可初步定性该类珍珠经优化处理。同时,从Ⅱ类灰色珍珠的断面结构看,当前灰色珍珠并不仅局限于有核珍珠,无核灰色珍珠同样存在于流通领域。课题研究工作可为灰色珍珠及其优化处理品的鉴定提供理论与技术支撑。     

基于众数的比值导数法在混合颜料解混中的研究

混合颜料比例的确定一直是文物精确修复的难点,传统的文物色彩修复是在基于经验基础上不断试色的过程,效率不高。本文在原有比值导数法的基础上,通过改进特征波段的选取方法,提出基于众数的比值导数光谱法进行光谱解混。利用模拟数据与真实数据进行了检验,结果表明该方法能够缩小修复过程中试色的范围,提高解混精度,在文物混合颜料识别分析中有很大的应用潜力。     

玻璃温室环境下番茄叶绿素含量敏感光谱波段提取及估测模型

为了快速、准确估测番茄叶片叶绿素含量,利用光谱分析技术研究了玻璃温室环境下番茄叶绿素含量敏感光谱波段提取及其估测模型。番茄以基质方式栽培,在结果期使用ASD FieldSpecTM HH型便携式光谱辐射仪采集叶片光谱,并采用752型紫外-可见分光光度计测定其叶绿素含量。从原始光谱、吸光度光谱、一阶微分光谱、去除包络线光谱出发,进行光谱预处理,分析了净化图谱信息、突出作物叶绿素含量光谱特征的有效性。其中,吸光度光谱在可见光部分增强了光谱响应特征,去除包络线光谱和一阶微分光谱均具有较强的蓝光、红光吸收谷和绿光反射峰。又结合波段间自相关分析和多重共线性诊断提取了番茄叶绿素含量敏感光谱波段,原始光谱特征波段为639,672,696,750,768 nm;吸光度光谱特征波段为638,663,750,763 nm;去包络线光谱特征波段为436,564,591,612,635,683,760 nm;一阶微分光谱特征波段为516,559,778 nm。最后,应用4种预处理下的番茄叶绿素含量敏感光谱波段分别建立多元线性回归模型,模型精度由高至低分别为去包络线、吸光度、原始、一阶微分,其中去包络线模型校正集决定系数R2_c为0.88,验证集决定系数R2_v达到0.82,具有较好的预测能力。     

基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法

矿物颜料是古代壁画显色的物质基础,其可见光谱反映自身物质和物理属性。不同颜料对可见光吸收特性的差异导致光谱曲线形状不同,同一种颜料因粒径等级差异引起光谱曲线幅值的规律性变化。依据矿物颜料上述特性,提出一种基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法,通过光谱归一化方法实现不同粒径等级的同一颜料光谱曲线叠合,去除颜料粒径等级对光谱曲线幅值变化的影响,然后提取表征光谱曲线在各波段增减性和凹凸性的一阶与二阶导数特征,与光谱曲线组合得到颜料物质属性鉴别的光谱组合特征空间,以光谱角和欧式距离为基础构建评价指标,计算待鉴别颜料与数据库参考样本在光谱特征空间中的匹配误差(ME),实现颜料物质属性的鉴别。通过构建矿物颜料平均粒径大小和光谱反射率均值之间关系函数,实现颜料平均粒径大小的鉴别。基于构建的古代壁画常用颜料光谱数据库,以莫高窟壁画为对象,通过非接触式原位无损测量方法测量获得壁画颜料的可见光谱数据,对本文方法进行了验证,并以石绿和青金石颜料的鉴别结果为例,对古代壁画颜料使用技法、不同朝代颜料使用的差异性及原因进行了探讨。该方法将为更加全面深入研究和保护古代壁画提供有效的理论与方法支撑。     

受干扰光谱信息中矿物颜料粒径信息的获取

矿物颜料的准确配色是实现文物壁画高品质修复,颜色高保真还原的关键技术。矿物颜料颗粒的粒径大小是影响矿物颜料颜色信息和光谱反射率信息的一个重要因素。准确获取壁画表面的矿物颜料光谱反射率信息,是实现颜料颗粒粒径信息识别的有效途径。但是,由于壁画表面矿物颜料部分采样点的光谱信息受到了干扰,无法与不同粒径的矿物颜料的光谱数据库准确匹配,因此也无法从采集的光谱信息中获取有效的粒径信息。针对受干扰的颜料光谱信息,提出利用比值导数法对其进行处理。把光谱信息从光谱反射率空间转换到比值导数光谱空间进行匹配,降低光谱中的干扰信息,增强矿物颜料颗粒本身的光谱特征信息。以壁画中常用的不同粒径的石青和石绿矿物颜料为实验对象,制成色块样本,以基底和白色颜料为主要影响因素,对文中提出的方法进行测试。光谱角度量的结果和光谱曲线图的匹配结果显示,在比值导数光谱空间,获得了满意的光谱匹配精度。验证了文中提出的分析方法可以解决实验中受干扰颜料光谱匹配不准确而无法获得粒径信息的问题,能够为壁画修复过程中矿物颜料的配色提供准确的粒径信息参考。     

一种月壤主要矿物组分含量反演的光谱解混方法

从月壤光谱中挖掘矿物含量信息是月球遥感探测的重要内容之一,矿物光谱混合规律复杂,光谱特征对测试环境、粒度、地形、背景极为敏感是难点。提出并试验了一种基于光谱分解反演矿物含量的方法。在光谱分解前采用光谱连续统去除突出光谱谱形,分解中综合运用了光谱反射峰(介于两个吸收谷之间的光谱曲线向上凸起的部分)与吸收谷,分解后采用Hapke模型修正光谱非线性混合的影响,在混合端元光谱、端元化学成分与粒度未知情况下,实现了对月壤四种主要矿物橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、斜长石的43条混合光谱的盲分解与矿物含量反演,反演的残差、误差、线性拟合相关系数(反演含量与真实含量)均值分别为5.0 Vol%,14.4 Vol%,0.92。该方法与反演结果可为月球高光谱矿物识别与填图提供参考与依据。     

青海热贡地区传统建筑彩画颜料光谱特征分析研究

青海省热贡地区是安多藏区藏式建筑彩画艺术的重要产地,作为热贡艺术的重要组成部分影响甚广。热贡地方建筑彩画不仅是附着建筑栋梁之上的艺术瑰宝,更是一项延续至今的传统技艺,至今仍有大批传统匠人画师从事相关行业。热贡地方建筑彩画有独立的用色方法和颜料制作工艺,对其所用传统颜料进行科学检测是系统研究该地区建筑彩画的基础性工作,在进一步研究热贡地区建筑彩画的制作工艺和艺术特色,传承地方建筑彩画技艺和完善保护政策等方面具有积极意义。通过对同仁市隆务寺夏日仓行宫火供殿所用当地传统建筑彩画颜料的采样,运用X射线荧光光谱、X射线衍射分析、激光显微拉曼光谱分析等多种实验分析方法,对颜料样品进行分析,测定其主要显色物质和成分占比。结果表明,热贡地方建筑彩画所用颜料多为无机颜料;蓝色颜料主要是人造群青;绿色颜料的主要矿物组成为绿土,显色物质为蒙脱石,存在将植物色染料加入当地所产的富镁蒙脱石中混合使用的可能性;红色颜料的主要矿物组成为铁红（赭石类红土）,通过焙烧富铁矿土来人工合成,材料来自于当地吾屯村所产红色赭石类粘土;黄色颜料主要矿物组成为密陀僧、硫磺及其他植物色染料制备而成;黑色颜料为碳黑,符合木炭黑的性状特征;白色颜料主要为生石灰及氧化镁粉,并在其他颜料中广泛使用石灰及氧化镁粉作为调色颜料;推测部分样品中含有包金土及植物色素染料、其他人工合成颜料的可能性。整体来看,热贡地区建筑彩画所用颜料成本价格较低,制取难度不大,来源大多是当地常见的矿土料和动植物染料,传统的制料工艺较简单,颜料多呈现为组分复杂的混合物状态;密陀僧、包金土和群青等颜料多来自于内地及国外,颜料人工合成的历史较早,反映出热贡地区建筑彩画在颜料使用上不仅使用本土材料制备,也广泛使用外来颜料的历史传统,为进一步研究热贡地区建筑彩画领域内汉、藏等多民族文化交往、交流、交融历史提供了良好实证材料。     

Raman analysis assessed by Fourier‐Transformed infrared and X‐ray fluorescence spectroscopies: a multi‐analytical approach of ancient chromolithographs from the 19th century

A set of chromolithographs from the 19th century were analysed to identify the fillers and pigments used for their elaboration. Because of the delicacy of the chromolithographs, the research involved the use of Raman, Fourier‐transform infrared and energy dispersive X‐ray fluorescence spectroscopies for a complete characterization of the works on paper without removing any microsamples. Despite the high fluorescence of the samples when analyzed by Raman spectroscopy, in this paper, we demonstrated that ink spectra can be successfully enhanced by subtracting the spectra of the supporting background paper. The results of the study showed that, apparently, the lithographer used a limited range of common inorganic pigments from the 19th century (carbon black, chrome yellow, Prussian blue, red ochre, red lead and vermilion) together with organic pigments (indigo blue, gamboge and a red organic pigment). The study also found that despite the fact that during the 19th and early 20th century the use of mixtures of several pigments was a common practice, unusual admixtures were used for the preparation of some colours of the studied chromolithographs. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

病害胁迫下棉花叶片色素含量高光谱遥感估测研究

通过小区和大田同步调查棉花黄萎病,在不同生育期测定病叶光谱及其色素含量。将病叶光谱反射率、一阶微分及相应的特征参数与色素含量进行相关分析,建立病叶色素含量估测模型并检验。结果表明：病叶叶绿素a,b及a+b含量可见光反射率、与一阶微分光谱在蓝边、黄边和红边处与除红边振幅(Dr)外的其他光谱特征参数间均达极显著相关。转换叶绿素吸收反射指数(TCARI)和新建归一化植被指数(NDVI[702, 758])对叶绿素a, b及a+b含量的估测精度最高,相对误差均小于1.3%。考虑到NDVI[702, 758]建立的模型更实用,可做为病叶叶绿素a, b和a+b含量的最佳估测模型。研究结果对高光谱信息定量估测病害棉叶色素含量,对利用高光谱监测棉花长势及病害影响评价均具有较高的实用价值。     

Complementary use of the Raman and XRF techniques for non-destructive analysis of historical paint layers

The portable XRF spectrometer has been applied in situ for the non-destructive elemental mapping of the pigment components of the XV c. mural painting and frescos of the Little Christopher chamber in the Main Town Hall of Gdańsk, Poland. For a sufficiently large data collection the principal component analysis (PCA) was applied in order to associate the most intense lines of the elements Ca, Cu, Fe, Pb, and Hg in the XRF spectra with the palette of colors: white, brown, green, blue, red, yellow, and black observed in the painting. This allowed to limit the number of extractions of the micro-samples for the complementary Raman measurements thus assuring the practically non-destructive character of the entire analysis. The reliable identification of the pigment compositions was based on coincidence of the XRF, PCA and the Raman results which confirmed the presence of the chalk, malachite, azurite, red lead, mars red, mars yellow and candle black in the historical paints, except of the carbon-based black pigment being out of the XRF detection range. Different hues of the green paint were specified and the variety of the red and brown ones was ascribed to compositions of the Pb- and Fe-based red pigments (Fe₂O₃ and Pb₃O₄) with addition of the vermilion (HgS) and carbon black, in agreement with literature. The traces of elements: Ba and Sr, Sb and Mo, and also Cd, were ascribed to the impurities of Ca, those of some ochre pigments, and to the soluble Cd salts, respectively.