不同处理工艺对珍珠的紫外可见漫反射光谱的共性影响研究

主要基于紫外可见（UV-Vis）漫反射光谱首次对比研究了经过热处理、有机或无机染料改色或钴-60产生的γ射线辐照三种不同处理工艺对同为珍珠质的淡水与海水珍珠及贝壳珍珠层的漫反射光谱的影响机制。结果表明：（1）在不同颜色、淡海水属性的珍珠与贝壳珍珠层的UV-Vis反射光谱的紫外区皆存在约280 nm 处的吸收峰,上述吸收峰位归属于珍珠层中自身存在的有机质所致,而非珍珠的致色色素。（2）以上三种不同的处理工艺对上述280 nm处的吸收峰位存在一致的影响行为,即随着不同的处理工艺强度的增大,处理样品对应的反射谱图中约280 nm处吸收峰的强度逐渐降低直至消失。与此同时,珍珠的反射谱图中紫外区的反射主波长的反射强度也随之减弱,且反射主波长的峰位向可见光区发生显著红移。研究工作可为珍珠及珍珠的优化处理的鉴定筛选及其珍珠颜色的形成属性判定提供检测依据与理论支撑。     

金色海水养殖珍珠异常的UV-Vis反射与FTIR光谱特征

采用紫外-可见(UV-Vis)反射光谱对天然与改色处理的金色海水养殖珍珠进行了谱图对比性研究,并进一步探究了上述天然与经改色处理金珠中外层的珍珠层及内核中文石型碳酸钙的ν₃,ν₁,ν₂和ν₄特征吸收峰位的频率改变特征。 结果表明：(1)基于金珠样品的UV-Vis反射谱图的测试,天然金珠样品由于表面微结构的差异,同一颗天然金珠的UV-Vis反射光谱存在一定的差异性。 同时,依据改色处理金珠的UV-Vis反射谱图的吸收峰的峰位及其谱图特征,首次将目前较常见的改色处理金珠归纳为四类。 (2)天然的或者经改色处理的金珠的外层珍珠层中的文石ν₂振动频率相对内核中文石的ν₂振动频率而言,前者出现明显的蓝移特征。 但两者中文石的ν₃, ν₁, ν₄振动频率则表现出一致性, 且与合成文石的相关谱带频率一致。 此外,天然与改色处理的金珠珍珠层中文石的红外特征吸收峰峰位一致,结果表明改色处理工艺对珍珠层中文石的晶体结构无直接影响。     

海水养殖黑色珍珠UV-Vis反射光谱的类型及其特异的PL光谱特征

采用紫外-可见(ultraviolet-visible,UV-Vis)反射光谱并结合405 nm为激发光源的光致发光(photoluminescence,PL)光谱对海水养殖的黑色系珍珠进行较系统的光谱采集、比对,以期探究天然色黑色珍珠在上述光谱中的异同特性。结果表明:(1)基于UV-Vis反射光谱中250～800 nm区间的谱图特征,首次将黑色系珍珠的UV-Vis反射特性归类为四大类,即①在约400, 500和700 nm处均存在吸收峰;②在约400和500 nm两处存在吸收峰;③在约400和700 nm两处存在吸收峰;④在约500和700 nm两处存在吸收峰;(2)在405 nm激发光源下,黑色珍珠的PL光谱在约620, 653和677 nm处皆出现特征吸收,上述各吸收峰位在其他类别的淡海水珍珠的PL光谱中未曾见有具体报道。且有趣的是,首次发现黑色珍珠的PL光谱中约677 nm处的特征吸收峰表现出较强的光敏特征,即随着激发光源辐照时间的延长,该处吸收峰的强度渐弱甚至消失。研究结果可为黑色系珍珠其颜色形成属性的鉴定、判断提供理论与技术支撑。     

天然金色海水养殖珍珠的微结构及其紫外-可见谱图特征研究

通过对不同直径大小、不同金色深浅的天然金色海水养殖珍珠的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、珍珠层微纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)与高分辨透射电镜(HR-TEM)分析及珍珠层厚度进行对比性研究,并探究了金珠颜色的深浅与珍珠层厚度间的联系及金珠独特的UV-Vis谱图成因。结果表明:金珠的颜色越深,对应的UV-Vis特征吸收峰的强度越大,但金珠珍珠层的厚度与金珠金色的深浅不存在正相关性;在同一颗金珠中不同区域的珍珠层的厚度、珍珠层表面的"叠瓦状"结构的疏密程度存在显著差异,推测上述差异可能是导致金珠的UV-Vis吸收光谱存在区域差异性的影响因素;此外,在珍珠层中存在典型的准一维光子带隙结构,该结构应与金珠的呈色或呈色深浅有密切的关联。     

γ射线辐照处理银灰色Akoya珍珠的谱学特征研究

近年来因为高品质银灰色Akoya珍珠备受青睐,大量改色处理的银灰色珍珠涌入市场,造成混乱,其中辐照处理改色的珍珠很难鉴别,成为检测难题。对一批白色和浅黄色Akoya珍珠进行了不同剂量的γ射线辐照改色实验,并对辐照前后的样品和天然呈银灰色的Akoya珍珠进行放大观察及光致发光光谱、紫外可见光光谱和三维荧光光谱等无损谱学测试。实验结果表明：浅黄色Akoya辐照的改色效果明显好于白色者,随辐照剂量的加大,改变的颜色加深。通过对比辐照改色前后的样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的镜下特征,发现：辐照改色者具有浅色珠层和带有深褐色条纹的褐色珠核,天然呈色者则在浅色珠层和白色珠核间有一褐色有机质夹层,有机质不均匀的地方在珍珠表面形成“黑斑”。对比辐照前后样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的谱学特征发现：辐照改色者较改色前及天然呈色者的光致发光光谱的荧光背景更高,但背景峰与文石主峰强度比值F/A值(1.34～1.98)比天然呈色者(0.52～1.12)略高;辐照改色者较改色前紫外可见光谱反射率明显降低,在紫外光区的360 nm处出现宽缓吸收,而天然呈色者在430～530 nm范围内有宽缓吸收,且...     

“爱迪生”珍珠及染色处理有核珍珠的谱学特征

颗粒大、圆度高并具有浓郁颜色的淡水有核养殖珍珠（商贸名称为“爱迪生”珍珠）为珍珠市场提供了更高的品质与价值,然而受利益的驱使,染色的有核养殖珍珠也逐渐流入市场,扰乱了消费者的健康消费,在一定程度上阻碍了“爱迪生”珍珠产业的良性发展。本文利用红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和光致发光光谱仪对养殖和染色“爱迪生”珍珠进行了系统的谱学研究,并将其与海水珍珠、染色海水珍珠进行了比较。结果表明：（1）染色与养殖“爱迪生”珍珠在红外光谱上均显示1 445,882和725 cm-1处的文石振动峰,其中染色“爱迪生”珍珠在3 800 cm-1处均出现宽缓的弱吸收峰;（2）染色“爱迪生”珍珠的紫外可见光光谱中280 nm处的吸收峰明显弱于养殖“爱迪生”珍珠,染色后的“爱迪生”珍珠整体反射率降低,可能与染剂使珍珠中的蛋白质分子受损有关。染黄色“爱迪生”珍珠缺失养殖橙黄色“爱迪生”珍珠在360～380 nm处的吸收峰,而与染色海水金珠430 nm处的强吸收峰相似。染黑色“爱迪生”珍珠在425 nm处有吸收峰,染色海水黑珍珠在480和645 nm处有吸收峰,养殖海水黑珍珠在702 nm处有吸收峰,三者图谱的差异可能为各自的染料不同所致;（3）养殖“爱迪生”珍珠在光致发光光谱中450～550 nm范围内可见一组吸收峰,染色“爱迪生”珍珠的发光中心向红区偏移且在650 nm附近出现强度不等的与染色剂相关的吸收峰,染色海水金珠也在600 nm处有和染色剂有关的吸收峰。     

我国主要育珠贝（蚌）贝壳珍珠层及珍珠的激光拉曼光谱研究

本文对我国四种主要育珠贝（蚌）贝壳珍珠层拉曼光谱进行了系统研究,结果表明：1）大珠母贝贝壳珍珠层中未观察到有机质的任何拉曼峰;2）三角帆蚌及马氏珍珠贝贝珍珠贝贝珍珠层及其差殖珍珠的拉曼光谱中除由文石矿物引起的拉曼峰外,还可观察到明显的由全反式结构的类胡萝卜素引起的拉曼峰,根据其峰位推断分子中的C＝C双键的数目为10;3）企鹅珍珠贝贝壳珍珠层的拉曼光变中可观察到较复杂的有机质的拉曼峰,推测可能是由金属卟啉化合物引起的,但尚需进一步工作证实;4）珍珠层中类胡罗卡素及金属卟啉类化合物的相对浓度与珍珠层的颜色密切相关。贝壳珍珠层中有机质的拉曼光谱研究可为珍珠漂白及在食品、化妆品等领域的应用提供科学的依据。     

光谱学在金黄色海水珍珠鉴定中的应用

为了有效鉴别区分金黄色海水珍珠(简称金珠)和改色金珠,通过拉曼光谱和紫外可见吸收光谱对二者进行了检测分析.结果表明,拉曼光谱中,金珠的谱线稳定杂峰少,荧光背景弱,改色金珠的谱线杂峰多,荧光背景很强.0～1000 cm-1拉曼位移内金珠的光谱基线强度在1000以下,改色金珠的光谱基线强度在2000以上;金珠在拉曼位移275 cm-1处出现明显的拉曼特征峰,改色金珠275 cm-1处的拉曼特征峰基本被荧光谱线覆盖而变弱或消失;紫外可见吸收光谱中,金珠在200 nm～400 nm的近紫外区有284 nm,357 nm两个明显的紫外吸收峰.由于颜色处理过程中对珍珠表面破坏程度的不同,导致改色金珠在近紫外区无特征吸收,吸收峰发生红移(408 nm)或消失.     

光致发光光谱在鉴别不同类型珍珠中的应用

爱迪生珍珠和珈百丽珍珠为近年来相继问世的优质淡水有核珍珠,分别酷似南洋珠和AKOYA珍珠,如何区分白色珍珠、金色珍珠、黑色珍珠及银灰色珍珠的类型和颜色成因,成为目前检测机构棘手的难题。对132颗不同类型的白色系、黄色系、黑色系、灰色系天然呈色珍珠与染色或辐照改色的各类珍珠进行了系统的PL光谱测试分析,结果表明不同类型的珍珠PL光谱有重要鉴别特征,尤其是PL光谱中荧光背景强度(F)与565 nm文石主峰强度(A)比值F/A,可有效区分不同类型白色珍珠以及黑色、金色银灰色珍珠的颜色成因。（1）白色南洋珠F/A值多集中于1附近,白色爱迪生珍珠与白色珈百丽珍珠具有类似的PL光谱与F/A值变化范围,但大部分样品出现631 nm发光峰,F/A值多集中于2;白色AKOYA珍珠的F/A值大于10。（2）金色南洋珠的F/A值多集中于1.6,变化范围较小,染金色南洋珠与染金色爱迪生珍珠F/A值基本都大于4。（3）深灰色体色Tahiti黑珍珠没有特征的发光峰,但随着颜色加深,逐渐出现617 nm处发光峰,黑色体色Tahiti黑珍珠具有稳定的有机卟啉相关的617和650 nm处发光峰;而绝大部分染色、辐照的黑色珍珠样品并未出现明显的荧光背景增强现象,但缺失617和650 nm处发光峰。（4）天然呈色银灰色AKOYA样品F/A值都小于3,而染色和辐照成因的银灰色AKOYA的F/A值都明显高（1.79~144）,并且因改色方式不同,存在一定的变化范围。     

我国主要育珠贝(蚌)贝壳珍珠层及珍珠的激光拉曼光谱研究

本文对我国四种主要育珠贝(蚌)贝壳珍珠层拉曼光谱进行了系统研究,结果表明1)大珠母贝贝壳珍珠层中未观察到有机质的任何拉曼峰;2)三角帆蚌及马氏珍珠贝贝壳珍珠层及其养殖珍珠的拉曼光谱中除由文石矿物引起的拉曼峰外,还可观察到明显的由全反式结构的类胡罗卜素引起的拉曼峰,根据其峰位推断分子中的CC双键的数目为10;3)企鹅珍珠贝贝壳珍珠层的拉曼光谱中可观察到较复杂的有机质的拉曼峰,推测可能是由金属卟啉化合物引起的,但尚需进一步工作证实;4)珍珠层中类胡罗卜素及金属卟啉类化合物的相对浓度与珍珠层的颜色密切相关.贝壳珍珠层中有机质的拉曼光谱研究可为珍珠漂白及在食品、化妆品等领域的应用提供科学的依据.     

光诱导辣根过氧化物酶催化活性变化及机理研究

辣根过氧化物酶(HRP)是广泛应用的一种生物催化剂,其光照后HRP酶活性变化的机理还未见报道。利用紫外-可见(UV-Vis)、同步荧光、圆二色(CD)光谱研究了光对HRP催化活性及酶活变化机制。实验结果表明：光照射HRP可促使其发生还原反应,同时其催化活性会发生变化。UV-Vis吸收光谱数据显示,光照射后HRP的Soret带403 nm最大吸收峰红移、Q带498 nm处氧化峰强度下降,说明经光照射HRPFe(Ⅲ)被还原为HRPFe(Ⅱ)。不同波长对光照还原影响程度为280 nm>254 nm>498 nm>403 nm;酶活为403 nm>498 nm>254 nm>280 nm;280 nm波长光照射下,Phe,Trp,Tyr和Cys四种游离氨基酸以及谷胱甘肽的加入均对光照还原有促进作用。酶活性与光照还原程度紧密相关,因Fe(Ⅱ)无法提供空轨道与H₂O₂配位,所以光诱导Fe(Ⅲ)还原导致酶活下降。同步荧光和圆二色光谱揭示了光照还原后HRP血红素的构象发生了变化,构象的变化也是光诱导酶活变化的原因之一。紫外光影响酶活性下降的因素为光照引发活性中心Fe(III)还原,蛋白质构象变化的贡献。研究结果对进一步了解光对含血红素蛋白(酶)结构和功能的影响有重要的理论和实际意义。     

彩色珍珠致色成分的拉曼光谱研究

对多种彩色珍珠样品进行了可见光光谱和拉曼光谱测试,研究了珍珠致色成分的种类及其与颜色的关系。研究结果表明：(1) 彩色淡水珍珠和海水珍珠样品均会在1 121～1 132和1 506～1 524 cm-1范围出现强峰,该特征峰归属于多烯化合物的C—C和CC伸缩振动;(2) 随着珍珠颜色的加深,样品位于1 117～1 132,1 502～1 524和2 000～3 500 cm-1范围的峰逐渐增强,特征峰所代表的有机质与珍珠颜色有关;(3) 深紫色淡水珍珠和深橘红色海水珍珠样品在1 475～1 575 cm-1范围的包络峰可分成8～10个次级峰,计算可知多烯化合物CC双键数目分别为N=9～27和N=7～27。珍珠中不同种类和含量的多烯化合物,可能是彩色珍珠的致色原因。     

Optical measurement of interference color of pearls and its relation to subjective quality

Quality evaluation of pearls has been traditionally performed by well-trained experts with the naked eye. Among several characteristics, interference color is a key factor for determining pearl quality. The interference color largely stems from the structure of the pearl’s nacre. In the present study, a method for the optical measurement of the interference color and the determination of its relation to the subjective quality of pearl from the spectral characteristics of light transmitted through the pearl is proposed. The spectral characteristics of the interference colors showed a clear dependence on the subjective quality. To quantify and visualize pearl quality, the wavelength of the interference color that shows a high correlation with subjective quality was selected. A validation test with another set of pearls confirmed that the results of the proposed method were highly correlated with those of expert visual evaluation.     

基于色度学与拉曼光谱的安徽淡水养殖白色珍珠研究

珍珠的颜色是影响其品质最关键因素之一。目前珍珠颜色的研究大多集中在不同颜色珍珠的组成元素、致色机理及结构差异,但对于如何直观分辨同种颜色珍珠的研究却很少。选用三批产自安徽不同时期的淡水养殖白色珍珠,对其进行色度学、激光拉曼光谱测试及宝石显微镜观察,建立白色系淡水养殖珍珠的白度值与拉曼光谱的关系并结合宝石显微镜的观察对其颜色等级的划分提供依据。运用亨特白度公式,W_HT=100-[(100-L*)2+a*2+b*2]1/2计算出不同珍珠样品的白度值,再与拉曼光谱中由C-C伸缩振动引起的1 132 cm-1峰的峰面积和由[CO₃]2-对称伸缩振动引起的文石峰面积的比值即R值进行对比发现,淡水养殖白色珍珠的白度值与拉曼光谱中的R值成反比。运用SPSS聚类分析对安徽产淡水养殖白色珍珠进行颜色分级,可将其白度值划分为85以上,85~80,80~75和75以下四个区间,白度值在85以上为最白,85~80之间为较白,80~75之间为中等白度,75以下为最差。安徽产淡水养殖白色珍珠的表面形貌观察发现,白度值在85以上的珍珠表面较光滑且光泽度很强,白度值在85~80之间的珍珠表面有一部分缺陷但光泽度较强,白度值在80~75之间的珍珠则有较明显的缺陷光泽度也一般,而白度值在75以下的珍珠表面则缺陷较多且光泽度较差。珍珠表面的光滑度和光泽度会影响珍珠白度。白度值和拉曼光谱中R值的大小均可定量表示安徽产淡水养殖白色珍珠的洁白程度,两者之间存在一定的对应关系,即白度值越大,拉曼光谱中的R值越小,珍珠越白;珍珠表面的光滑度和光泽度可以作为评判珍珠洁白程度的辅助依据。综合利用淡水养殖白色珍珠的色度学参数和拉曼光谱,再结合显微结构观察对其洁白程度进行区分这也可以为淡水养殖白色珍珠颜色等级的划分提供理论依据。     

珍珠层独特的反射光谱特征及其成因

采用反射光谱、扫描电镜及理论模拟计算对大珠母贝珍珠层的结构色及微结构进行了系统的研究。结果表明:(1)大珠母贝珍珠层文石板片厚度从生长端到壳中区显著减小, 从540减至340 nm, 导致同级别反射峰波长呈现明显的蓝移现象;(2)大珠母贝珍珠层的结构色是由文石板片和蛋白质层构成的多层薄膜结构和黄色素的共同作用决定的。