联烯化合物环加成反应的最新研究

联烯是一类含有1,2-丙二烯结构的化合物,可与各种不饱和化合物发生多种环加成反应,由于其本身的结构和所具有的独特性质,联烯及其衍生物已经引起了国内外许多科研工作者的兴趣。本文对近几年来联烯化合物与含有各种不饱和键的化合物在不同催化剂催化作用下发生的环加成反应进行了综述,主要包括[4+2]、[3+2]、[2+2]、[1+2+2]、[2+2+2]、[4+3]和[4+2+2]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望。     

邻醌与噁唑的光化[4+4]环加成反应

虽然[2+2]和[4+4]环加成反应都是光化学允许的,但[4+4]环加成远不及[2+2]反应普遍.已知的[4+4]环加成主要为蒽、萘、吡啶-2-酮和吡喃-2-酮衍生物的光化二聚以及它们与某些1,3-二烯的环加成.羰基化合物与烯烃一般发生[2+2]环加成(Peterno-B點hi反应).邻醌和α-二羰基化合物与富电子烯烃则已知可进行[2+2]或[4+2]的光化环加成反应,分别得到α-羰基氧杂环丁烷和1,4-二氧杂环己烯.但未知有光化[4+4]环加成反应.     

亚硝基化合物环加成反应的研究进展

综述了近几年来亚硝基化合物与含各种不饱和键化合物环加成反应的研究进展,主要包括[2+2]、[3+2]、[2+2+1]、[3+3]、[4+1]和[4+2]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望.     

三组分环加成反应

Stanford大学教授P .A .Wender的实验室发现了一种金属催化环加成反应。他们发现在有些金属催化的 [6 +2 ]环加成反应中 ,有一个副产物是由 [6 +2 - 1]过程生成的七元环化合物。Wender立即想到 ,[5 +2 ]反应可能会通过 [5 +2 +1]过程生成八元环。他们在一个铑催化的反应中证实了这个设想。当用很容易合成的乙烯基环丙烷和市场上就能买到的炔的衍生物在CO气氛下反应时 ,得到了八元环的产物。如图所示 ,由最初加合物的跨环闭合生成的双环辛烷酮的产率相当好三组分环加成反应@宋琦…     

有机叔膦催化缺电子炔酯(炔酮)环加成反应研究进展

有机膦小分子催化剂是一类具有较强亲核性的路易斯碱,在有机合成研究领域具有广泛应用.缺电子炔酯或炔酮与叔膦发生亲核加成反应可以生成两性离子中间体,进而发生各种有机化学反应,包括异构化反应、α-、β-、γ-加成反应以及[2+2]、[3+2]、[4+2]环加成反应,其中环加成反应为构建各种药物分子、天然产物以及生物活性分子提供了有效的手段,因此研究有机膦催化缺电子炔酯(炔酮)的环加成反应具有重要的意义,综述了近年来有机膦催化缺电子炔酯(炔酮)环加成反应研究进展与应用.     

过渡金属催化[2 + 2 + 2]环加成反应合成吡啶衍生物

环加成反应可以一步同时构建多个化学键,是目前国内外研究最为活跃的领域之一。相比于传统方法,过渡金属催化的[2+2+2]环加成反应是合成吡啶衍生物的有效手段。本文从反应机理、非手性吡啶化合物合成和手性吡啶化合物合成三个方面阐述了近年来吡啶衍生物的研究情况,涉及Co、Rh、Ru、Fe、Ni、Ti等金属催化体系。     

1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究

运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程,需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1,2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1,2-σ迁移过程为整个反应的决速步,在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal•mol^-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物,理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论,并得到了与实验数据基本一致的结果.     

氧杂环丙烷环加成反应研究进展

氧杂环丙烷是一类环内含有氧原子的三元环状化合物,由于其本身的特殊结构和独特性质,它们可与含有各种不饱和键的化合物发生多种环加成反应,以此来制备种类更加丰富的含氧杂环化合物,综述了近年来氧杂环丙烷与含有各种不饱和键的化合物发生的环加成反应的研究进展,主要包括[3+2]、[3+3]和[4+3]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望.     

捕捉环加成反应中的有机亚铜中间体构筑氮杂环化合物研究进展

铜(I)盐催化的环加成反应,如叠氮-炔[3+2]环加成(Cu AAC)、不饱和化合物与异氰基化合物的[3+2]环加成、硝酮-炔的环加成(Kinugasa反应)是构建多类氮杂环的高效合成方法,被广泛应用于有机合成的各个领域.近年来,针对几类环加成反应中产生的有机亚铜中间体的多样性转化吸引了国内外很多课题组的注意,基于对这些环加成反应中有机亚铜中间体的捕捉,多类串联及多组分反应得以发展,从而成功实现了一系列多取代杂环或稠环结构的高效构建.本综述总结了这一领域的研究进展,按照所经历的有机亚铜中间体的类型进行分类,包括:(1)Cu AAC反应中产生的三氮唑亚铜中间体;(2)炔烃与异氰化合物[3+2]环加成反应中产生的2H-吡咯基亚铜中间体;(3) Kinugasa反应中产生的烯醇亚铜中间体.期望此综述能够有助于研究者了解有机亚铜中间体捕捉策略的发展、应用现状及不足之处,进一步推动铜催化转化的发展.     

环丙烷与不饱和化合物发生[3+2]扩环反应的研究进展

由于具有较强的环张力,环丙烷能够与多种不饱和化合物发生[3+2]扩环反应构建五元碳环或五元杂环骨架结构.这些五元环化合物是许多药物、天然产物和生物活性分子的核心结构,同时也是一类重要的有机反应中间体,在医药、农业、化工、有机合成等领域具有十分广泛的用途.近年来,许多化学研究者以环丙烷作为三碳合成子,构建了结构复杂的五元碳环和五元杂环结构,促进了环丙烷领域的快速发展.对近十年来烯烃、醛酮、腈等含有不饱和键的化合物与环丙烷发生的[3+2]扩环反应进行了综述,并对该领域的发展方向进行了展望.     

硝酸铈铵诱导的1,3-二羰基化合物对二烯酮和二烯酯的环加成反应

硝酸铈铵(CAN)作为一个良好的单电子氧化剂近年来在有机合成中已被广泛用于构筑各种类型的碳碳键[1].硝酸铈铵诱导的1,3-二羰基化合物对孤立双键[2]、烯醇硅醚[3]、乙烯基醚[4]、共轭双烯[5]等的环加成反应已有报道.然而对其与具有多个不饱和基团化合物的区域选择性环加成反应尚鲜见报道[6].本文报道CAN诱导的1,3-二羰基化合物1对二烯酮及二烯酯(2)的区域选择性环加成反应,结果以中等产率高区域选择性地得到了二氢呋喃类化合物3(Eq.1).可能的反应机理示于Scheme 1.     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

亲电环化合成异喹啉的研究进展

综述了以2-炔基苄亚胺、2-炔基苄基叠氮、2-炔基苯甲醛肟及其2-炔基苯甲醛腙为底物,在亲电试剂催化下合成多取代异喹啉及其衍生物,对部分反应的机理进行了讨论,并对比讨论了这四种底物合成方法的优缺点。2-炔基苯甲醛肟及2-炔基苯甲醛腙的衍生物与亲电试剂反应不仅可以生成异喹啉骨架的叶立德化合物,而且这些叶立德可以一步与活性双键或三键化合物通过[3+2]环加成反应生成结构复杂的多取代的异喹啉衍生物。     

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

氮杂环丙烷环加成反应的研究进展

综述了近几年来氮杂环丙烷与含不饱和键化合物环加成反应的研究进展,主要包括[3+2],[3+3],[3+4],[3+2+2],[5+2]和[6+3]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望.     

[η~5:σ-Me_2C(C_5H_4)(C_2B_(10)H_(10))]Ru(NCCH_3)_2与中间炔的反应——钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4...     

铱催化环加成反应的研究进展

过渡金属催化环加成反应是合成单环及多环化合物的重要方法,也是有机化学的研究热点之一.综述了近年来铱催化环加成反应的研究进展,主要包括了[2+2+1],[2+2+2],[4+2],1,3-偶极环加成反应等,及少量关于[3+2+2],[3+2],[5+1]环加成反应的报道,并讨论了部分铱催化环加成反应机理.     

烯酮中间体及其在不对称环加成反应中的应用

烯酮作为一种重要的中间体在有机合成中具有非常广泛的应用,本文主要对烯酮中间体的结构与制备及近年来烯酮与醛或亚胺的[2+2]环加成反应以及与活泼不饱和双键的[2+2]或[4+2]环加成反应在不对称有机合成中的应用进展作一综述,包括不同催化剂对反应的立体选择性控制及其反应机理。     

[2+2]环加成反应机理的理论研究

[2+2]环加成反应是有机化学中非常重要的一类反应,其机理的研究一直是实验和理论工作者关注的课题之一。本文从理论的角度综述了三类[2+2]环加成反应的反应机理,即简单烯烃或炔烃参与的环加成反应、累积双键体系参与的环加成反应以及稀土钍化合物参与的环加成反应, 得出对于简单的烯烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行,而其他两类反应主要按协同或两性离子方式进行,并且从前线分子轨道作用理论角度分析了产生不同反应机理的原因。     

钯催化三亚甲基甲烷的不对称[3+4]环加成反应:高区域选择性、高非对映选择性和高对映选择性构筑苯并呋喃[3,2-b]吖庚因

环加成反应是构建多官能团化环状化合物最直接、有效的方法之一.其中,三亚甲基甲烷(Trimethylenemethane,TMM)活性中间体被视为一类高效的三碳合成子.目前TMM已被广泛用于多种环加成反应,为一些重要的环状化合物以及天然化合物提供了高效、可靠的合成方法.早在1979年,Trost和Chan等[1]首次报道了Pd-TMM的[3+2]环加成反应.此后,钯催化TMM的多种催化不对称[3+2],[3+3]和[3+6]环加成反应相继得以实现[2,3],并为手性五元环、六元环及九元环类化合物提供了高效的合成策略.然而,对于钯催化TMM的不对称[3+4]环加成化反应——合成七元环状化合物的研究,目前尚无相关报道.其可能的主要原因是七元环状化合物的合成存在不利的熵效应和环化张力.