VA族元素对阳极铅(II)氧化物膜半导体性质的影响(I)

用交流阻抗法研究了铅、铅砷、铅锑和铅铋金在4.5 mol·L~(-1) H_2SO_4溶液(20 ℃)中，以0.9 V(vs．Hg/Hg_2SO_4)极化2 h而形成的阳极膜的半导体性质．根据Mott-Schottky图，此种膜为n型半导体．pb，pb-lat％As，Pb-lat％Sb和Sb-lat％Bi上膜的平带电位分别为-0.95，-1.1, -1.0，-1.1 V(vs. Hg/Hg_2SO_4)；相应的施主密度分别为0.82×10~(16)，2.6×10~(16)，1.2×10~(17)和0.71×10~(16) cm~(-3).     

锑对在硫酸溶液中形成的阳极Pb(Ⅱ)氧化物膜的半导体性质的影响Ⅲ. 交流阻抗法研究阳极Sb~2O~3膜

应用交流阻抗方法研究锑在0.005mol.dm^-^3SO~4+0.5mol.dm^-^3Na~2So~4溶液(30℃)中以0.9V(vs.Hg/Hg~2SO~4/0.005mol.dm^3SO~4)生长3h的阳极Sb~2O~3膜的半导体性质.从Mott-schottky曲线可知.此膜 为n型半导体.平带电位为-0.34v(vs.Hg/Hg~2SO~4/0.005mol.dm^-^3SO~4).施主密度为4.0×19^1^9cm^-^3.讨论了锑增加铅锑合金极PbⅡ氧化物膜施主密度的原因.     

Pb及Pb-7w/O Sb合金在氧析出电位区生长的阳极膜

分别测量了Pb及Pb-7w/0Sb在4.5mol·dm~(-3)H_2SO_4(30℃)中于1.3和1.5V(vs. Hg/Hg_2SO_4/4.5mol·dm~(-3)H_2SO_4)下在不同时间生长的阳极膜的交流阻抗谱,并使用线性电位扫描法分析了上述阳极膜的相组成。讨论了上述阳极膜进行的电化学反应的机理,并据此提出它们的等效电路。实验结果表明上述阳极膜的真实表面积随生长时间而增加,该膜多孔,主要由外层为PbO_2的PbO·PbSO_4微粒组成。锑能显著抑制PbO_2的生长,特别是在1.3V时。     

VA族元素对阳极铅(II)氧化物膜半导体性质的影响(II)

用光电化学电流法研究了铅、铅砷、铅锑和铅铋合金在4.5 mol·L~(-1) H_2SO_4溶液(22 ℃)中，以0.9 V(vs．Hg/Hg_2SO_4)极化7 h而形成的阳极膜中的氧化铅的半导体性质，合金添加剂砷、锑和铋对t-PbO(四方氧化铝)和o-PbO(斜方氧化铝)的禁带宽度没有影响，从量子效率和电位的关系可求Pb，Pb-lat％As(at％表示原子百分比，全文同)，Pb-lat％Sb和Sb－lat％Bi上膜中t－Pbo的施主密度(N_D)分别为9.3×10~(15)，1.0×10~(16)，3.1×10~(16)和1.3×10~(17) cm~(-3)，平带位分别为-0.20，－0.22，－0.28和-0.08 V(vs．Hg/Hg_2SO_4)．比较VA元素砷、锑和铋对上述膜中t-PbO的N_D(从而自由电子密度)和膜中t-PbO的生长速率的影响，可认为法添加剂砷、锑和铋对阳极膜中t-PbO的作用符合Hauffe规则．     

铈降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻的研究

应用电化学阻抗频谱法、线性电位扫描法和光电流技术研究了在4.5 mol· dm~(-3) H_2SO_4溶液中Pb-1%(at.)Ce（简称Pb-1Ce）合金在0.9 V (vs. Hg/Hg_2SO_4电极)生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻较纯铅的低的原因。实验结 果表明,Ce阻抑阳极Pb(II)氧化物膜的生长并增加其孔率,从而降低其电阻。     

铈降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻的研究

应用电化学阻抗频谱法、线性电位扫描法和光电流技术研究了在4.5 mol· dm~(-3) H_2SO_4溶液中Pb-1%(at.)Ce（简称Pb-1Ce）合金在0.9 V (vs. Hg/Hg_2SO_4电极)生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻较纯铅的低的原因。实验结 果表明，Ce阻抑阳极Pb(II)氧化物膜的生长并增加其孔率，从而降低其电阻。     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜——Ⅰ.早期阳极膜生长动力学

本文用线性电位扫描法(20 mV·s~(-1)),自1.2 V(vs.Hg/Hg_2SO_4)扫描至-1.2V,研究了三种铅锑合金在4.5 MH_2SO_4溶液中(30℃),经一定时间(60,600,1200,和2400s)1.2 V 阳极极化形成的阳极膜.该阳极膜的主要成分可能是 PbO·PbSO_4,其表面为 PbO_2.本文推导出与实验一致的此种阳极膜的生长动力学方程式,并利用该式测得氧原子在阳极膜中的扩散系数.     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜 Ⅲ.循环电位对阳极膜生长的影响

铅蓄电池中的正极板栅铅锑合金在充电时能形成多种氧化膜.根据我们先前的工作,可以认为其中主要为PbO_2和PbO·PbSO_4膜,后者在20mV·s~(-1)的线性扫描电位曲线中于-0.82V(vs.Hg/Hg_2SO_4,下同)时给出还原电流峰.因铅蓄电池在放电时,其正极的电极电位在1V左右,所以正极板栅上的PbO·PbSO_4膜不会在放电时被还原.如此,电池经一定次数的充放电循环后,PbO·PbSO_会否因其不被还原以致积累而成为阳极膜的主要成份?为了弄清这一问题,本文模拟铅蓄电池充、放电时正极所处的电极电位范围,采用循环伏安法研     

VA族元素对阳极铅(Ⅱ)氧化物膜半导体性质的影响(Ⅱ)

用光电化学电流法研究了铅、铅砷、铅锑和铅铋合金在4．5mol·L－1H2SO4溶液（22℃）中，以0．9V（vs．Hg／Hg2SO4）极化7h而形成的阳极膜中的氧化铅的半导体性质，合金添加剂砷、锑和铋对t－PbO（四方氧化铝）和o-PbO（斜方氧化铝）的禁带宽度没有影响，从量子效率和电位的关系可求Pb，Pb－lat％As（at％表示原子百分比，全文同），Pb-lat％Sb和Sb－lat％Bi上膜中t－Pbo的施主密度（ND）分别为9．3×1015，1．0×1016，3．1×1016和1．3×1017cm-3，平带位分别为-0．20，－0．22，－0．28和-0．08V（vs．Hg／Hg2SO4）．比较VA元素砷、锑和铋对上述膜中t－Pbo的ND（从而自由电子密度）和膜中t－Pbo的生长速率的影响，可认为法添加剂砷、锑和铋对阳极膜中t-Pbo的作用符合Hauffe规则．     

Pb及Pb-7w/O Sb合金在氧析出电位区生长的阳极膜

分别测量了Pb及Pb-7w/0Sb在4.5mol.dm^-^3H^2SO~4(30℃)中于1.3和1.5V(vs.Hg/Hg~2SO~4/4.5mol.dm^-^3H^2SO~4)下在不同时间生长的阳极膜的交流阻抗谱, 并使用线性电位扫描法分析了上述阳极膜的相组成。讨论了上述阳极膜进行的电化学反应的机理, 并据此提出它们的等效电路。实验结果表明上述阳极膜的真实表面积随生长时间而增加, 该膜多孔, 主要由外层为PbO~2的PbO.PbSO~4微粒组成, 锑能显著抑制PbO~2的生长, 特别是在1.3V时。     

铅上阳极硫酸铅膜的还原过程

采用线性电位扫描法、电位阶跃法, 结合交流阻抗跟踪对铅在4.5mol.dm^-^3H2SO4中-0.6V(vs. Hg/Hg2SO4/4.5mol.dm^-^3H2SO4)极化20min形成的阳极硫酸铅膜的阴极还原进行研究。实验结果表明该膜大部分能被还原, 其中的硫酸铅颗粒先在表面按扩散控制下的三维瞬时成核与生长机理被还原, 然后Pb^2^+自颗粒内径向扩散至已生成的铅层表面上进行还原。颗粒中微粒间的液膜为离子输运的主要途径。     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜I.早期阳极膜生长动力学

本文用线性电位扫描法(20mV.s-1),自I.2V(vs.Hg/Hg2SO4)扫描至-1.2V,研究了三种铅锑合金在3.5MH2SO4溶液中(30℃),经一定时间(60,600,1200,)和240Os)1.2V阳极极化形成的阳极膜,该阳极膜的主要成分可能是PbO.PbSO4,其表面为PbO2.本文摊导出与实验一致的此种阳极膜的生长学方程式,并利用该式测得氧原子在阳极膜中的扩散系数。     

阳极Pb(II)氧化物膜的阴极还原

采用X射线衍射、光电流谱、线性电位扫描和开路电位衰退等方法研究了Pb电 极在0.9 V(vs.Hg/Hg_2SO_4), 4.5 MOL/l h_2so_4溶液中生长2 h所得的阳极Pb (II)氧化物膜的阴极还原行为。实验结果表明;阳极Pb(II)氧化物膜主要由PbO微 粒和PbO·PbSO_4微粒组成,微粒间液膜可供离子输运;在LSV负向扫描过程中,阳 极Pb(II)氧化物膜是按溶解－沉积机理还原的,首先PbO微粒借助该微粒间的液膜 还原为金属铅,而待PbO微粒表面层转化的金属铅与PbO·PbSO_4微粒接触后,则 PbO·PbSO_4就和PbO一起还原,而以PbO·PbSO_4的还原进程略快。     

阳极Pb(II)氧化物膜的阴极还原

采用X射线衍射、光电流谱、线性电位扫描和开路电位衰退等方法研究了Pb电 极在0.9 V(vs.Hg/Hg_2SO_4), 4.5 MOL/l h_2so_4溶液中生长2 h所得的阳极Pb (II)氧化物膜的阴极还原行为。实验结果表明；阳极Pb(II)氧化物膜主要由PbO微 粒和PbO·PbSO_4微粒组成，微粒间液膜可供离子输运；在LSV负向扫描过程中，阳 极Pb(II)氧化物膜是按溶解－沉积机理还原的，首先PbO微粒借助该微粒间的液膜 还原为金属铅，而待PbO微粒表面层转化的金属铅与PbO·PbSO_4微粒接触后，则 PbO·PbSO_4就和PbO一起还原，而以PbO·PbSO_4的还原进程略快。     

硫酸水溶液中铅阳极膜形成及其结构的非现场FTIR反射吸收光谱—电化学研究

本文用非现场红外反射吸收光谱方法和电化学循环伏安法研究了1.0mol·dm~(-3)H_2SO_4中-0.6至2.5伏电势范围内(相对SCE)Pb阳极膜的形成及其可能的结构。在此电势区内Pb阳极膜中始终存在硫酸铅或碱式硫酸铅,其中SO_4~(2-)主要以桥式双齿配位方式与Pb~(2+)结合。另外,上述电势范围内生成的膜中无可检测量的H_2O和OH~-存在。     

铅锑合金在硫酸溶液中的阳极膜-——Ⅱ.电位对阳极膜生长的影响

本文使用线性电位扫描法还原预恒电位法氧化形成的阳极膜,研究电位对Pb-7Sb,Pb-7Sb-0.3Ag和Pb-5Sb-0.2As三种合金在30℃,4.5MH_2SO_4溶液中的阳极膜的生长速度的影响。在铅锑合金中添加银可降低合金阳极膜的生长速度。但在高电位1.4V(vs.Hg_2SO_4电极)时,Pb-7Sb-0.3Ag合金上的PbO_2膜的生长速度在上述三合金中居首,这可能是由于在银上的氧析出超电势较低的缘故。本文还讨论了这种阳极膜的生长机理。     

温度对铅阳极膜电化学性能的影响

利用线性电位扫描法、交流伏安法、电化学阻抗谱(EIS)及Mott-Schottky方程, 研究了温度对纯铅在4.5 mol/L H₂SO₄溶液中形成的阳极腐蚀膜电性能的影响. 结果表明: 温度对膜电化学性能具有显著的影响, 随着温度的升高, 膜的电阻增加, 孔隙率增加, 传递电阻减小. EIS结果表明膜的生长遵循固相机理, Mott-Schottky曲线显示腐蚀膜呈现n型半导体特性, 随着溶液温度升高, 膜内的施主密度减小.     

铅镧和铅钐合金在硫酸溶液中生长的阳极膜性质的研究

应用交流伏安法和线性电位扫描法研究了Pb ,Pb 1.0at%La和Pb 1.0at%Sm电极在硫酸溶液中以 0 .9V(vs .Hg/Hg2 SO4 )生长的阳极Pb(Ⅱ )膜增长率和膜的阻抗实部变化 ,并采用循环伏安法研究了它们在 0 .6～ 1.6V(vs.Hg/Hg2 SO4 )间的循环伏安特性 ,结果表明 :在铅中添加Sm有利于抑制铅的阳极腐蚀和降低阳极Pb(Ⅱ )膜的阻抗 ,La亦可降低阳极Pb(Ⅱ )膜的阻抗 ,但其作用不如Sm明显     

铅及铅锑合金阳极膜中硫酸铅的氧化过程

应用电位阶跃和交流阻抗法分别研究铅和Pb-5wt% Sb合金在4.5mol·dm^-^3H~2SO~4(30℃)中于1.3V(vs. Hg/Hg~2SO~4, 下同)生长20min后的阳极膜在0.9V还原5min后再在1.4V将膜中硫酸铅氧化的过程。实验结果表明在0.9V还原二氧化铅而得到的硫酸铅能在1.4V于1min内氧化为二氧化铅。这是由于此种硫酸铅处于硫酸铅颗粒表层的缘故。至于颗粒内部由铅直接生成的硫酸铅的氧化为二氧化铅就要缓慢得多。合金中的锑能使二氧化铅晶核形成和生长速率显著降低。     

铈对铅钙锡合金在硫酸溶液中阳极行为的影响

应用循环伏安法研究了Pb - 0 .5at %Ca - 1 .5at %Sn和含Ce的Pb - 0 .5at%Ca - 1 .5at%Sn合金电极在 4.5mol·dm- 3H2 SO4溶液中和 0 .6～ 1 .4V(vs .Hg/Hg2 SO4电极 )电位范围内的电化学特性 ,并采用线性电位扫描法和交流伏安法分别研究了上述合金在相同溶液中以 0 .9V(vs .Hg/Hg2 SO4电极 )生长的阳极Pb(Ⅱ )膜增长率和膜的阻抗实数部分 (Z’)变化 .结果表明 ,在铅合金中添加Ce对阳极Pb(Ⅱ )膜的生长有显著的抑制作用并降低铅阳极膜的Z’ .以上述两种合金作为正极板栅制作的铅蓄电池 ,含Ce的Pb Ca Sn合金的深充放循环性能明显优于Pb Ca Sn合金 .