质子交换膜燃料电池用含氨基磺化聚芳醚酮砜交联膜的制备与性能研究

利用亲核缩聚方法合成出带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并在180℃下制备了C-Am-SPAEKS交联膜.红外和氢核磁图表明氨基已被引入到SPAEKS共聚物中,而且AmSPAEKS聚合物中的磺酸基团与氨基反应生成磺酰胺键而形成共价交联.通过对C-Am-SPAEKS膜性能测试发现,氨基与磺酸基团之间发生的共价交联反应使交联膜的致密性增加,从而使膜的甲醇渗透系数显著降低,膜的溶胀性、热稳定性和膜的保水能力都得到了提高.在120℃时C-Am-SPAEKS膜的质子传导率达到了0.0883 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时为0.5×10-7cm2/s,明显低于SPAEKS膜的8.9×10-7cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,C-Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求,有望在中高温和直接甲醇燃料电池中得以应用.     

磺化聚芳醚酮砜/聚吡咯复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备与性能研究

以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和吡咯(Py)为原料,通过原位聚合的方法制备了含有不同吡咯含量的SPAEKS/PPy复合膜.红外谱图表明SPAEKS聚合物中的磺酸基团与聚吡咯(PPy)中的亚氨基基团之间形成了强烈的相互作用.扫描电镜照片显示PPy能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,没有发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现PPy的引入提高了复合膜的热稳定性,降低了复合膜的吸水率,改善了其水溶胀性.同时膜中水的脱附系数下降,提高了膜的保水能力.SPAEKS/PPy-3复合膜的甲醇渗透系数达到了1.18×10-7cm2/s,明显低于纯SPAEKS膜的8.52×10-7cm2/s,而其质子传导率虽有所降低,但在25℃和80℃仍然分别达到了0.039S/cm和0.061S/cm,能够满足质子交换膜对质子传导率的要求.研究结果表明,聚吡咯与SPAEKS中磺酸基的摩尔比为0.99的复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

用于燃料电池的磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的直接合成与性能研究

将磺化二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜(DCDPS)与4,4′-联苯酚(BP)通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜(SPAES)共聚物.通过FT-IR,TGA和DSC等分析方法对其结构及性能进行表征.并用透射电镜对其内部形态进行分析,建立了结构与性能之间的关系.研究了不同磺化度对膜性能的影响.结果表明,聚合物中磺酸基团的增多导致了磺化聚芳醚砜膜的吸水率、离子交换容量、质子传导率和甲醇渗透系数的增加.通过对膜的综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚砜膜在80℃时的质子传导率为0.116S/cm,100℃时的质子传导率为0.126S/cm,均高于Nafion117膜(0.114S/cm和0.117S/cm),且甲醇渗透系数为8.4×10-7cm2/s,远远低于Nafion117膜(2.1×10-6cm2/s).     

侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备

本文通过对聚合物的结构设计, 采用均聚的途径将柔顺的大侧基(甲氧基苯基)引入聚芳醚酮侧链, 然后通过室温后磺化的方法成功制备出侧链型磺化聚芳醚酮材料. 此类材料表现出较好的热稳定性; 力学性能优异; 聚合物的质子传导率比报道过的类似材料有较大程度的提高; 于80 ℃时的质子传导率在0.190 S/cm以上, 超过了Nafion 117 薄膜的传导率(0.175 S/cm). 因此这类材料有望在质子交换膜领域得到应用.     

用于直接甲醇燃料电池的侧链型磺化聚芳醚酮/聚乙烯醇交联膜的制备与性能研究

以高磺化度的侧链型磺化聚芳醚酮(S-SPAEK)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混的方法在120℃下制备了PVA含量不同的S-SPAEK/PVA交联膜.红外光谱图表明S-SPAEK聚合物中的磺酸基团与PVA中的羟基反应生成酯键而形成共价交联.通过对交联膜的性能测试发现PVA的引入明显降低了膜的甲醇渗透系数,改善了膜的溶胀性,提高了膜的保水能力.S-SPAEK/PVA(85/15)交联膜水的脱附系数从S-SPAEK的3.1×10-8 cm2/s降低到2.9×10-9 cm2/s.在25℃和60℃时S-SPAEK/PVA(85/15)交联膜的甲醇渗透系数分别为2.6×10-7cm2/s和3.9×10-7cm2/s,明显低于相同温度下的纯S-SPAEK膜的8.1×10-7cm2/s与14.5×10-7cm2/s,而其质子传导率虽然有所下降,但是在25℃和80℃时分别达到了0.055 S/cm和0.083 S/cm,能够满足直接甲醇燃料电池(DMFCs)对质子交换膜的要求,有望在DMFCs中得到应用.     

磺化聚芳醚酮砜/聚芳醚砜噁二唑复合型质子交换膜的制备与性能

为了降低质子交换膜(PEM)的甲醇渗透系数和改善PEM在中高温(80~120 ℃)时的质子传导率, 以自制的磺化度(SD)为100%的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)与聚芳醚砜噁二唑(PAESO)为原料, 采用溶液共混法制备了SPAEKS/PAESO复合膜, 并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)对其进行了表征. 结果表明, 该复合膜具有较好的化学稳定性和热稳定性. 扫描电子显微镜(SEM)照片显示, 复合膜具有较好的致密结构, 其甲醇渗透系数为3.9×10^-7~6.6×10^-7 cm²/s, 低于SPAEKS的8.7×10^-7 cm²/s. 在100 ℃时复合膜的质子传导率达到0.074 S/cm, 高于SPAEKS膜的0.066 S/cm.     

用于燃料电池质子交换膜材料的磺化聚芳醚酮砜的合成与性能研究

以叔丁基对苯二酚(TBHQ)为双酚单体,1,4-二(4′-氟苯甲酰基)苯,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氧二苯砜(SDCDPS)为原料,采用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体和非磺化单体的比例与叔丁基对苯二酚共聚,合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜.通过红外光谱(FTIR),TGA,DSC等分析方法对其结构及性能进行了表征.并用TEM对其内部形态进行了研究,建立了结构与性能之间的关系.通过对膜进行综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80℃时达到了0.061 S/cm接近了Nafion 117,而且其甲醇渗透系数为3.4×10-7cm2/s远低于Nafion 117,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料(DMFC)电池中表现出了好的应用前景.     

酸碱型磺化聚芳醚腈酮质子交换膜材料的性能研究

以合成的一系列不同磺化度的碘化聚芳醚腈酮(SPPENKs)为acidic聚合物,以聚芳醚酰亚胺(PEI)为basic聚合物,并将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配成质量分数为10%的成膜液,60℃下刮制成膜,制得acid-base型磺化聚芳醚腈酮质子导电了聚合物膜.用红外(FT-IR)谱图表征了acid-base型质子导电聚合物的结构,并测试了acid-base型质子导电聚合物膜的溶胀率、含水率、水解、氧化和热稳定性以及膜材料的离子交换容量IEC(IEC=meqSO3H/gdrymembrane)值等.测试结果初步表明新型质子导电聚合物膜具有良好的物化性能和较高的质子导电性,在80℃下acid-base型质子导电聚合物膜的水解断裂时间除SPPENK-40/PEI外,都超过2000h;SPPENK-60/PEI和SPPENK-80/PEI膜(IEC分别为1·08mmol/g、1·32mmol/g)与Nafion117相比,在具有较高质子交换能力的同时具有较低的溶胀率。     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能

直接甲醇燃料电池 (Ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ,ＤＭＦＣ)以高效、清洁和燃料储运方便等优点适宜于作为各种用途的可移动动力源 ,成为 2 0世纪 90年代以来研究与开发的热点[1,2 ] .目前 ,这种电池的研究难点主要集中在催化剂不稳定和质子交换膜透醇上 .一张好的ＤＭＦＣ膜不但要可传递质子、绝缘电子 ,还应具有良好的阻醇性能 .如果膜的阻醇性能不好 ,甲醇会穿过膜到达阴极 ,与氧直接反应而不产生电流 ,不但造成燃料的浪费 ,同时也影响阴极的正常反应 ,使电池效率下降[3] .目前广泛应用于燃料电池中的Ｎａｆｉｏｎ系列膜…     

磺化聚醚醚酮/三羧基丁烷膦酸锆复合质子交换膜的研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂1,2,4-三羧基丁烷-2-膦酸锆(Zr(PBTC))制备出SPEEK/Zr(PBTC)复合质子交换膜.结果表明,与纯SPEEK膜相比,Zr(PBTC)的掺杂能降低复合膜的吸液量及甲醇透过系数,且随着Zr(PBTC)含量的增加,这种作用越趋明显.在室温至80℃范围内,复合膜的甲醇透过系数在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,当温度大于90℃时,含40wt%Zr(PBTC)的复合膜电导率超过Nafion115膜,并在160℃时达到0.36S.cm-1.使用温度的提高及在高温下的高电导率表明该复合膜适合在高温DMFC中使用.     

含芴和双酚AF型氮杂萘酮的两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物的合成与性能

采取"二锅二步"的聚合方法以双酚芴、4,4'-二氯二苯砜、双酚AF型二氮杂萘酮、二氟二苯酮磺酸钠为原料制备了含芴-聚芳醚砜憎水链段和双酚AF型二氮杂萘酮-磺化聚芳醚酮亲水链段的两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物,通过调整4种单体的比例以及预聚合、再缩合聚合工艺制备了一系列具有不同链段尺寸的芴-双酚AF型氮杂萘酮-两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物质子交换膜材料.通过黏度测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢谱(1H-NMR)、热失重(TGA)等分析方法,对离聚物的结构和性能进行了表征,用蒸发溶剂法制备了质子交换膜,并考察膜的各种性能.实验结果表明,该系列离聚物的结构可控,热稳定性良好,5 wt%热失重温度均高于250℃;由其制备的质子交换膜具有良好的耐醇性和耐甲醇渗透性能、优异的抗氧化性和水解稳定性、以及适当的质子导电率和吸水率,室温下该系列膜的甲醇渗透率在0.23×10-6～0.28×10-6cm2/s,比Nafion 117具有更好的耐甲醇渗透性能;80℃下该系列膜的质子导电率与30℃时相比呈现倍增趋势,离聚物8e膜的质子导电率在80℃下达到了1.83×10-3S/cm.     

DMFCs用磺化聚醚醚酮/功能化二氧化硅复合质子交换膜

在磺化度(DS)为55.1%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂功能化二氧化硅(吸湿性SiO2溶胶及带有磺酸基团的二氧化硅(SiOx-S)粒子)制备SPEEK/SiO2和SPEEK/SiOx-S复合质子交换膜.SiO2和SiOx-S的掺杂能有效提高复合膜的抗溶胀、阻醇性能及高温低湿情况下的电导率.纯SPEEK膜在80℃溶胀为52.6%,而SiO2和SiOx-S掺杂量为15%的复合膜在此温度下分别仅有26.2%和27.3%的溶胀.在室温至80℃范围内,SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜的甲醇透过系数比Nafion115膜小近2个数量级.在120℃、相对湿度(RH)为40%情况下,SPEEK纯膜的电导率仅为2.6×10-4S.cm-1,SPEEK/SiO2(20 wt%)复合膜约为2.0×10-3S.cm-1,而SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜高达1.0×10-2S.cm-1,与Nafion115相当.SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)2种复合膜的尺寸稳定性较高,膜电极无催化剂与膜分离现象,其DMFCs单电池性能好于SPEEK膜.     

Preliminary evaluation of sulfonated poly(ether ether ketone)/monoethanolamine/adipic acid composite membranes for direct methanol fuel cell applications

A series of sulfonated poly(ether ether ketone)/monoethanolamine/adipic acid (SPEEK/MEA/AA) composite membranes are prepared and investigated to assess their possibility as proton exchange membranes in direct methanol fuel cells (DMFCs). A preliminary evaluation shows that introducing MEA and AA into SPEEK matrix decreases the thermal stability of membrane. However, the degradation temperatures are still above 260 °C, satisfying the requirement for fuel cell operation. Compared with the pure SPEEK membrane, the composite membranes exhibit not only lower water uptake and swelling ratios but also better mechanical property and oxidative stability. Noticeably, the methanol diffusion coefficient of the composite membranes decrease significantly from 3.15 × 10^?6 to 0.76 × 10^?6 cm²/s with increasing MEA and AA content, accompanied by only a small sacrifice in proton conductivity. Although both the methanol diffusion coefficient and the proton conductivity of composite membranes are lower than those of pure SPEEK and Nafion® 117 membranes, their selectivity (conductivity/methanol diffusion coefficient) are higher. In addition, the composite membranes show excellent stability in aqueous methanol solution. The good thermal and chemical stability, low swelling ratio, excellent mechanical property, low methanol diffusion coefficient, and high selectivity make the use of these composite membranes in DMFCs quite attractive. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 45: 2871–2879, 2007     

磺化酚酞型聚醚砜膜的制备及其阻醇和质子导电性能

直接甲醇燃料电池 (Directmethanolfuelcell,DMFC)以高效、清洁和燃料储运方便等优点适宜于作为各种用途的可移动动力源 ,成为 2 0世纪 90年代以来研究与开发的热点[1,2 ] .目前 ,这种电池的研究难点主要集中在催化剂不稳定和质子交换膜透醇上 .一张好的DMFC膜不但要可传递质子、绝缘电子 ,还应具有良好的阻醇性能 .如果膜的阻醇性能不好 ,甲醇会穿过膜到达阴极 ,与氧直接反应而不产生电流 ,不但造成燃料的浪费 ,同时也影响阴极的正常反应 ,使电池效率下降[3 ] .目前广泛应用于燃料电池中的Nafion 系列膜是由美国DuPont公司生产的一种…     

磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-P)、 4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和1,4-二(4'-氟苯甲酰基)苯(BFBB)为原料, 经溶液亲核取代缩聚反应, 通过调节DHPZ-P和DHPZ的比例, 合成了一系列侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-P), 然后以浓硫酸为磺化剂, 制备出一系列磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-P). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱(¹H NMR)对聚合物结构进行表征, 结果表明, 磺酸基团引入到聚合物链的侧苯基上. 采用溶液浇铸法制备SPPEKK-P质子交换膜. SPPEKK-P膜的吸水率、 溶胀率和质子传导率均随离子交换容量(IEC)的增加而增加, 且具有较好的耐氧化性. IEC最高的SPPEKK-P-100膜的质子传导率在95℃能达到7.44×10^-2 S/cm, 且甲醇渗透系数为5.57×10^-8 cm²/s, 阻醇性能优于Nafion117膜.     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SULFONATED POLY(ETHER KETONE)S CONTAINING 3,5-DIMETHYL PHTHALAZINONE MOIETIES AS PROTON EXCHANGE MEMBRANE MATERIALS

Sulfonated poly（ether ketone）s containing 3,5-dimethyl phthalazinone moieties（SPPEK-DMs）with different degrees of sulfonation（DS）were synthesized via direct polycondensation from 4-（3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl）-2,3- phthalazinone,4,4’-difluorobenzophenone and 3,3’-disulfonate-4,4’-difluorobenzophenone.The chemical structure of SPPEK-DMs was characterized by FTIR and ¹H-NMR.Thermal stability of SPPEK-DMs was characterized by the thermogravimetric analysis.The membranes prepared from SPPEK-DMs exhibited ion exchange capacities（IEC）ranging from 0.93 mmol·g^-1to 1.86 mmol·g^-1.Water uptake,swelling,oxidative stability and methanol permeability of SPPEKDMs membranes were investigated.SPPEK-DMs membranes exhibited high oxidative stability.The methanol permeability values of SPPEK-DMs membranes were in the ranee 5.15×10^-8-6.61×10^-7cm s,which was much lower than those of Nafionl 17.The proton conductivity of SPPEK-DM40 membranes was 1.1×10^-2Scm^-1at 70℃.