微波还原氧化石墨烯及其气体储存性能研究(英文)

通过微波辅助还原氧化石墨烯(GO)的方法,制备了多孔石墨烯材料(MWRGO),并对该材料的结构与性质进行了深入研究.结果表明,微波辐射使得GO有效还原,还原产物具有多孔、不规则堆积的结构,其比表面积达461.6 m2/g,孔径主要分布在0.67 nm左右.进一步的研究表明,MWRGO材料具有很好的气体储存性能.在77 K一个大气压下,MWRGO可储存0.52 wt%的H2,当压力增加到60 bar时,H2储存量高达10.7 wt%;在273 K一个大气压下,其对CO2的吸附量高达7.1 wt%.     

MIL-101(Cr)/GO复合吸附剂的O2/N2分离性能研究

变压吸附（PSA）制取O₂的核心是吸附剂.近年来,金属有机骨架（MOFs）被认为是一种具有广阔应用前景的新型吸附剂.通过水热法制备了MIL-101（Cr）/氧化石墨烯（GO）.结果表明,MIL-101（Cr）/GO-15具有更高的比表面积（3486 m²·g^-1）和更大的孔体积（2.39 cm³·g^-1）,因此也表现出更高的O₂吸附量（0.54 mmol·g^-1）.进一步根据理想吸附溶液理论（IAST）预测了其在O₂/N₂体积比为1：4混合气体中的O₂/N₂选择性为1.2,相比MIL-101（Cr）提高了17.65%.同时,MIL-101（Cr）/GO-15的循环利用性能更佳,经过三次O₂吸脱附循环后,依然拥有高达80%的O₂吸附量,具有较好的循环再生性能.     

新型多级微/介孔固态胺吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究

将HZSM-5与MCM-41按不同质量比混合得到复合分子筛载体,以四乙烯五胺(TEPA)为改性剂,采用浸渍法将其负载到复合分子筛上,制备了一系列新型的具有多级微/介孔结构的固态胺吸附剂。采用N₂吸脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)等手段对吸附剂进行表征。在固定床反应器中考察了HZSM-5和MCM-41的质量比、TEPA负载量、吸附温度、进气流量和CO₂分压等因素对CO₂吸附性能的影响。结果表明,当HZSM-5与MCM-41的质量比为1:1、TEPA负载量为30%、吸附温度为55℃、进气流量为30 mL/min时,平衡吸附量高达3.57 mmol/g,且经10次吸脱附循环后,吸附量仅下降8.1%。HZSM-5/MCM-41-30%TEPA对CO₂的吸附过程包括快速的穿透吸附和相对缓慢的逐渐平衡阶段,且穿透吸附量接近于平衡吸附量的80%。HZSM-5/MCM-41-30%TEPA对CO₂的吸附过程符合Avrami动力学模型,表明CO₂吸附是物理吸附和化学吸附的结果。     

中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟吸附Cr(Ⅵ)

以硝酸铈铵为引发剂, 在自制的中空介孔二氧化硅(HMS)的空腔和通道内引发丙烯腈自由基聚合, 并将其氰基偕胺肟化, 用于制备具有吸附Cr(Ⅵ)的廉价有机无机复合吸附材料—中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)及N₂吸附-脱附比表面分析对中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟进行表征. 结果表明, 制备的中空微球直径约为400 nm, 其壁上孔径约为11.0 nm, 比表面积约为431 m²/g, 锚固聚偕胺肟后中空微球壁上孔道直径约为4.6 nm, 比表面积降低为347 m²/g. HMS锚固的聚偕胺肟对重铬酸钾溶液中铬的吸附量高达0.46 mmol/g, 吸附过程中伴随化学反应, 符合伪二级动力学模型, 可用作废水处理中重金属离子的高效廉价吸附材料.     

石墨烯气凝胶的可控组装

石墨烯气凝胶一般是由石墨烯片层经过湿法化学组装或气相化学生长获得的一种具有连通多孔网络结构的石墨烯三维宏观体材料,表现出极高的比表面积、良好的导电性以及优异的机械性能等,在电化学储能、吸附、催化以及传感等领域有着极为重要的应用。本文从石墨烯气凝胶的结构设计与组装策略出发,综述了近年来石墨烯纳米结构单元在石墨烯气凝胶材料（氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、化学气相沉积（CVD）石墨烯、以及复合气凝胶等）中的组装行为,并对石墨烯气凝胶目前的现状及今后发展方向做了简要评述。     

负载氯的分级多孔炭制备及其脱汞性能的研究

以纳米碳酸钙为模板,水稻秸秆为碳前驱体,采用共热解法制备了负载氯的分级多孔生物质炭。在模拟烟气条件下,利用固定床实验台架研究了生物质碳材料对烟气中的单质汞（Hg⁰）的脱除性能。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附（BET）、程序升温脱附（Hg-TPD）以及X射线光电子能谱（XPS）等方法对材料进行表征。结果表明,盐酸浸渍不仅可去除模板产物生成多孔结构,并且有效地将氯负载到材料表面。负载氯的分级多孔炭B1C1-Cl2的比表面积和总孔容分别达到398.1 m²/g和0.4923 cm³/g。在120℃,空速（GHSV）为225000 h^-1时,脱汞效率可达95%。多孔结构有利于气体扩散,高比表面积为材料提供了更多的反应位点,微孔-介孔内表面上的C-Cl共价键为脱汞的主要化学吸附活性位点。     

四苯基乙烯基共轭微孔聚合物的制备及其气体吸附

共轭微孔聚合物由于其在气体吸附与分离、非均相催化和光电子等领域的巨大应用前景而广受关注. 本文以四苯基乙烯为基本构筑单元, 通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了3种共轭微孔聚合物新材料, 研究了结构组成和构建模块对制备聚合物孔性能和气体吸附性能的影响. 氮气吸附测试结果表明, 由1,1,2,2-四炔四苯基乙烯自聚合制备的TPE-CMP1具有较大的比表面积, 为1096 m²·g^-1. 在1.13 bar/273 K条件下, TPE-CMP1的CO₂吸附能力为2.36 mmol·g^-1; 在1.13 bar/77.3 K条件下, TPE-CMP1对H₂的吸附能力为1.35 wt%. 另外, 制备的共轭微孔聚合物展示出较高的CO₂/N₂选择性吸附值. 由于这类多孔聚合物材料具有合成方法简单、优良的物理化学及热稳定性、高的比表面积和CO₂吸附性能, 因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.     

石墨烯-Li2MnSiO4复合正极材料的合成与电化学性能研究

采用水热辅助溶胶凝胶法成功合成了石墨烯-Li₂MnSiO₄锂离子电池复合正极材料. 利用XRD,SEM及TEM等手段表征了复合正极材料的组成和形貌,并测试了不同氧化石墨烯复合量正极材料样品（质量分数为2%,4%,6%,8%,10%,及未复合氧化石墨烯）的电化学性能. 研究结果表明,石墨烯与Li₂MnSiO₄材料均匀地复合在一起;添加适量的氧化石墨烯能促使Li₂MnSiO₄粒子的分布趋向疏松,并形成微孔结构;氧化石墨烯复合量为6%时形成的石墨烯- Li₂MnSiO₄样品电化学性能最佳,扣除碳含量后,以10 mA/g为电流密度,首周放电比容量为166 mAh/g,循环20周后放电比容量仍保持在101 mAh/g. 此外,与石墨烯复合后的Li₂MnSiO₄材料倍率性能也得到了明显的改善. 石墨烯的存在提高了复合材料的导电性,提升了Li₂MnSiO₄正极材料的可逆嵌脱锂容量.     

聚芳撑乙炔微孔骨架材料的合成及其气体吸附

有机微孔聚合物（MOPs）在气体存储、吸附分离和非均相催化等领域具有优良性质而广受关注.近年来,聚芳撑乙炔微孔骨架材料的研究成为MOPs领域中的热点.分别以三（4-乙炔基）苯胺、甲基三（4-乙炔基苯基）硅烷、苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷为基本构筑单元,通过端炔基氧化均聚的方法,制备了三种聚芳撑乙炔微孔骨架材料,研究了结构组成对制备聚合物孔道性能和气体吸附性能的影响.氮气吸附测试结果表明,聚合物的Brunauer-Emmett-Teller （BET）比表面积的范围在602~715 m²·g^-1.由于骨架中含有富氮基团（三苯胺）以及具有较大的比表面积,在1.13 bar/273 K条件下,聚三（4-乙炔基）苯胺（TEPA-MOP）的CO₂吸附能力为1.59 mmol·g^-1.此外,TEPA-MOP和聚苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷（TEPP-MOP）具有优良的选择性吸附性能,对CO₂/N₂的选择性吸附分别是69.9和73.2.聚合物TEPA-MOP具有优异的CO₂/N₂的选择吸附性和适中的CO₂吸附能力,因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.     

新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能

利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH₂金属有机气凝胶材料具有极佳的CO₂吸附性能和CO₂/CH₄分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.     

一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体, 并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料, 探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响, 实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性. 结果表明, 在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料, 并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、 比表面积及孔道尺寸的调控, 比表面积和总酸量分别达到349.6 m²/g和1.389 mmol/g. 由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道, 所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%, 在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性, 在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性, 远远优于利用商用载体合成的 Pd/Al₂O₃催化材料. 这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.     

氢在活性炭、石墨烯和金属有机骨架上的吸附平衡

为比较不同物理吸附材料的结构参数对其储氢性能的影响,制备和选取了具有超高比表面积的活性炭、石墨烯以及金属有机骨架（MOFs）作为低温吸附储氢的典型材料。首先,利用77 K下氮气在材料上的吸附数据确定了其BET比表面积以及孔径分布的主要结构参数。其次,利用3Flex全自动微孔吸附仪在77-87 K测试了0-0.1 MPa低压下氢在各材料上的吸附量,而后在0.1-8 MPa高压条件下利用PCTPro测试了氢在各材料上的过剩吸附量。最后,分析了各材料的储氢量与其结构参数间的关系。结果表明,在低压下,影响物理吸附材料储氢量的主要因素为孔径分布小于1 nm的微孔;而高压下,氢在多孔材料上的最大过剩吸附量与材料的BET比表面积呈正相关关系,斜率为0.0059 mmol/m²。     

定向合成高效捕获CO2的新型多孔芳香材料

通过简单的离子热法,以四（4-氰基联苯基）硅烷作为四面体基块,将其与无水氯化锌在充满氩气气氛的手套箱中充分研磨后密封,分别以400和550 ℃的反应温度合成了新型多孔芳香骨架材料（PAF-51）,得到PAF-51-1（400 ℃条件下）与PAF-51-2（550 ℃条件下）的比表面积分别为720和557 m²·g^-1 （BET）.与CH₄和N₂对比,该材料对CO₂具有极好的选择性吸附能力. 273 K条件下,CO₂/N₂分离指数最高可达52.2,CO₂/CH₄分离指数也达到10.3,这一性质极有可能使得PAF-51成为捕获CO₂理想材料,并对再生能源具有潜在的应用.     

通过Heck偶联反应制备具有pH响应的吡啶基团功能化的多孔材料

四(4-苯乙烯基)硅烷(TVBS)和溴代二苯乙烯基吡啶(Br-DSP)通过Heck偶联反应构筑以共价键连接的具有pH响应的新型多孔材料. 材料具有良好的孔性能和热稳定性能, 其比表面积为467 m²·g^-1, 孔体积为0.41 cm³·g^-1. 所得的多孔材料在273 K/760 mmHg条件下的CO₂吸附量为2.96 wt%. 二苯乙烯基吡啶(DSP)单元的引入, 使多孔材料具有优异的荧光性能, 其中N原子作为质子化中心, 使材料具有pH响应性. 在固体状态下, 材料的荧光最大发射波长在526 nm; 在pH＝1.00～4.50范围内, 材料的荧光最大发射波长和相应的pH值成线性关系, 表明该材料可用于酸性溶液的精确地快速检测.     

富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能

使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源, SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m²·g^-1,孔容0.79 cm³·g^-1; X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO₂的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下, CO₂吸附量在常压、273 K下可达97 cm³·g^-1, CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别为40和18.     

多孔石墨烯分离CH4/CO2的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟CH₄/CO₂混合气体在多孔石墨烯分离膜中的分离过程, 分析了3 种纳米孔功能化修饰(N/H 修饰、全H修饰和N/―CH₃修饰)对分离过程的影响规律. 模拟结果表明气体分子会在石墨烯表面形成吸附层, CO₂分子的吸附强度高于CH₄分子. 纳米孔的功能化修饰不仅减小了纳米孔的可渗透面积, 还通过影响纳米孔边缘原子的电荷分布提高了气体分子的吸附强度, 进而影响了混合气体分子在多孔石墨烯分离膜中的渗透性和选择性. CO₂分子在多孔石墨烯中的渗透率能达到10⁶ GPU (1 GPU=3.35×10^-10 mol·s^-1·m^-2·Pa^-1), 远远高于传统的聚合物分离膜. 研究表明多孔石墨烯分离膜在天然气处理、CO₂捕获等工业气体分离过程中具有广泛的应用前景.     

离子交换树脂固态胺复合材料的制备、表征及CO2吸附

以离子交换树脂（D001）为载体,四乙烯五胺（TEPA）为改性剂,采用三种不同的方法制备了一系列固态胺吸附剂。采用N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）等手段对吸附剂进行表征。在固定床反应器中考察了TEPA负载量、吸附温度、进气流量和CO₂分压等因素对CO₂吸附性能的影响。结果表明,配位法制得的固态胺吸附剂分散性和稳定性较好,且在TEPA负载量为40%,吸附温度为65℃,进气流量为40 mL/min时有最大CO₂吸附量达4 mmol/g。经过10次吸附-脱附循环实验后,CO₂吸附量下降3.98%。热力学、动力学研究结果表明,CO₂吸附是物理吸附和化学吸附的结果。     

碳化多孔有机骨架制备氮掺杂多孔碳及其气体吸附研究

通过简单的一步碳化方法, 以含氮的多孔有机骨架JUC-Z2为碳前驱物制备出氮掺杂多孔碳材料. 与原始JUC-Z2材料相比, 制备的多孔碳材料显示出明显提高的气体吸附量和增强的吸附焓. 其中JUC-Z2-900的CO₂吸附量高达113 cm³·g^-1, H₂吸附量也达到246 cm³·g^-1, 超过了大部分报道的多孔材料. 尤其是JUC-Z2-900的CH₄吸附量在273 K, 1 bar下高达60 cm³·g^-1, 据我们所知, 这一值为目前报道材料的最高值. 除此之外, 样品还显示出选择性吸附CO₂的能力, 273 K下, JUC-Z2-900的CO₂/N₂的选择性高达10, CO₂/H₂的选择性也高达66. 另外, 样品具有很高的热稳定性, 有望应用在碳捕获和清洁能源储存等领域.     

一步法制备TiO_2/石墨烯复合多孔薄膜应用于增强光催化活性及光伏性能（英文）

纳米二氧化钛具有制备简单、成本低、化学稳定性好及光响应度高等诸多优势,因而广泛应用于光催化及太阳能转化等诸多领域中.然而,传统TiO_2纳米材料受限于较高光电子空穴复合率,导致其光催化活性及光电转化效率较低.为解决这一问题,研究者采用多种方法用以改善纳米TiO_2的结构,包括化学掺杂、半导体材料插层、碳材料杂化等;另一方面则关注材料结构的设计,例如将合成的纳米材料进一步加工为多孔薄膜,以增大材料比表面积及器件稳定性,以增强其器件性能.其中,将石墨烯引入纳米TiO_2中,形成复合纳米材料,以提升材料本身的光电子传输效率,降低光生载流子复合率,为制备高性能光催化剂及光伏器件开辟了一条可行之路.然而,目前制备的纳米TiO_2/石墨烯复合材料的性能仍不理想,其中常见的问题为合成的材料团聚严重,导致光生载流子在界面传输阻力及复合率都十分高,限制其实际应用.此外,当前大多数关于纳米TiO_2/石墨烯的制备方法仍为溶胶凝胶法、水热法等,所得材料需要进一步进行微纳加工方能形成介孔结构;这些加工方式往往需要二次退火处理,这会进一步加重纳米材料的团聚现象,导致孔隙率分布混乱、材料界面缺陷增多等不良结果.因此,本文采用一步法-蒸汽热法成功制备了TiO_2/石墨烯复合多孔薄膜,无需二次热处理.实验结果表明,所制TiO_2/石墨烯复合物(VTH)的形貌为二维结构,其比表面积高达260 m~2g~(–1),获得的多孔薄膜无明显团聚且孔隙分布集中.当复合物中还原氧化石墨烯含量为5.0wt%时,其光催化活性最高,高于单一的TiO_2薄膜近3倍;将还原氧化石墨烯含量为0.75wt%的复合物用于染料敏化太阳能电池的光阳极时,光电转化效率达到7.58%,明显高于传统方法制备的单一TiO_2的(4.38%).     

焙烧温度对Ni/CaO-Al2O3结构及其催化重整性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂，考察了制备过程中焙烧温度对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明，焙烧温度可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力，进而调变复合催化剂的比表面积、活性组分Ni的颗粒粒径。当焙烧温度为700 ℃时，Ni与载体之间相互作用力适宜，复合催化剂具有最大的比表面积（21.42 m²/g）和最小的Ni颗粒粒径（19.51 nm）；该复合催化剂在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢过程中可得到98.31%的H₂浓度和94.87%的CH₄转化率，循环10次后，H₂浓度仍能保持在97.35%以上。这是因为大的比表面积为反应提供了更多的活性位点，利于CO₂吸附过程的强化，而小的Ni颗粒粒径提高了复合催化剂的抗烧结能力。