Quelques Considerations Concernant La Structure de l'Eau

Abstract

Les philisophes grecs avaient déjà pressenti l'importance de l'eau, comme indispensable à la vie, měme s'ils ne savaient pas encore que l'eau recouvre de loin la plus grande partie de la terre et constitue près des 7/10 en poids des ětres vivants. Depuis le début du siècle dernier, on savait déjà que beaucoup de propriétés de l'eau différaient des propriétés de tous les autres liquides connus à l'époque. Mais il a fallu attendre la fin du 19ème siècle et l'acceptation générale de la notion de molécules, c'est, c'est-à-dire de la conception discontinue de la matière, pour voir appara[icaron]tre les premiers essais de l'inter prétation de ces propriétés par une “structure” particulière de l'eau liquide.     

SYNTHESE DE NOUVEAUX SYSTEMES CONDENSES RENFERMANT LE 1,2,4-TRIAZOLE,LA 1,3-THIAZINE,LA 1,3-THIAZEPINE ET LA 1,3,5,7-DITHIADIAZOCINE

Une nouvelle voie de synthèse de systèmes hétérocycliques soufrés possédant le motif 1,2,4-triazole a été décrite. La réaction mise au point repose sur des conditions de la catalyse par transfert de phase solide-liquide.

Mots-clés: 1,2,4-Triazole-5-thione; 1,3,5,7-dithiadiazocine; catalyse par transfert de phase; rayons-X; thiazépine; thiazine

In this article, we described a novel route to heterocyclic systems derived from 1,2,4-triazole. The reactions were performed in heterogenous media using a phase transfer conditions.     

Etude de la Volatilisation de Quelques Sels de Sodium en Spectro-photometrie d'Absorption Atomique Sans Flamme

Abstract

The non-atomic absorption signals obtained from 9 sodium salts from a graphite atomizer are examined. The influence of nitric, sulfuric and phosphoric acids on NaCl matrix as well as the influence of Ca, Ba, Sr, Mg and Pt salts on Na₂SO₄ matrix are studied. The elimination of NaCl and Na₂SO₄ matrix has been obtained.

En spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme la présence d'une matrice se traduit dans de nombreux cas lors de l'atomisation d'un élément par l'existence d'une absorption non spécifique qu'il convient de différencier avec exactitude de l'absorption spécifique. Différents procédés ont été développés (arc deutérium, effect Zeeman.) permettant de réaliser une correction avec une justesse en règle générale d'autant meilleure que les variations d'amplitude sont moins rapides. Dans la pratique, il èest très rare que le mode opératoire utilisé ne se traduise pas par de faibles surcorrections ou mème sous-corrections perturbant gravement l'exactitude d'un dosage au voisinage des limites de sensibilité de la méthode, ce quel que soit le mode de correction employé.

Parallèlement, la présence d'une matrice peut induire des phénomènes physico-chimiques provoquant des interférences génératrices de variations de sensibilité et de sources d'erreurs conséquentes, lors de l'emploi d'une méthode d'addition standard par exemple, notamment au voisinage des limites de détection.

Il est donc toujours préférable d'éliminer la matrice dès lors que cela peut être effectué sans perte du métal [Agrave] doser.

Si cette élimination n'est pas possible, il est intéressant d'étudier la substitution de la matrice initiale par une autre matrice permettant de réaliser le dosage dans des conditions plus favorables.

La connaissance des spectres et massifs d'absorption liés [Agrave] la volatilisation des différentes matrices, et de leurs variations par addition de modifieurs permet dans certains cas d'accéder [Agrave] des substitutions intéressantes notamment pour deux matrices sodées: NaCl et Na₂SO₄.     

SPIROPHOSPHORANYLATION D'HYDROXYACIDES NATURELS (ACIDES MALIQUE,CITRIQUE ET TARTRIQUE)—EMETIQUES PHOSPHORES ET OLIGOMERES A PHOSPHORE PENTA ET HEXACOORDINE

Abstract

Condensing tartaric acid (R, R) and PCl₃, we obtained oligomers 3 and cyclic dimer 4. Oxidizing these compounds by DMSO, we prepared hydroxyphosphoranes 6–9, while reaction of orthoquinones gave six-coordinated compound 10. Compound 4 reacts with triethylamine leading to an equilibrium between phosphoranide 5 and phosphite 5'. The more likely structure of oligomers is a sequence of TBP arranged on a helix, whereas dimers should have an emetic structure with pentacoordinated phosphorus atoms. These results are supported by nmr analysis, molecular weight and elemental analysis. All these compounds have strong optical activity. On the other hand, condensing PCl₃ and malic or citric acids, we synthetized new functionalized spirophosphorans 2.

En condensant l'acide tartrique (R, R) et PCl₃, nous avons obtenu des oligomères 3 et le dimére cyclique 4. En oxydant ces composés par le DMSO, nous avons préparé les hydroxyphosphoranes 6–9, tandis que la réaction des orthoquinones a donné le composé a phosphore hexacoordiné 10. Le composé 4 réagit sur la triéthylamine, conduisant à un équilibre entre le phosphoranure 5 et le phosphite 5'. La structure la plus probable des oligomères est une série de BPT placées sur une hélice, tandis que les dimères devraient avoir une structure émétique avec les atomes de phosphore pentacoordinés. Ces résultats s'appuient sur l'analyse des spectres de RMN, les masses moléculaires et l'analyse élémentaire. Tous ces composés présentent une forte activité optique. Par ailleurs, en condensant PCl₃ et les acides malique ou citrique, nous avons synthétisé des spirophosphoranes fonctionnalisés nouveaux 2.     

OXAZOLIDONES ET DIOXOLONNES DU GERMANIUM (IV) ET (II) DU PHOSPHORE (III), DE L'ARSENIC (III) ET DU SOUFRE

Abstract

Diffèrents modes de synthèse d'oxazolidones 1.2.4-7 et de dioxolonnes 8-11 germaniées sont décrites.

La stabilité thermique de germadioxolonnes a été étudiée. La décomposition procède d'un méchanisme du type (2 + 2 + 1), avec ouverture du cycle et formation de germylène.

La réactivité chimique des oxazolidones et dioxolonnes germaniées a été étudité. Des réactions d'échange avec des dérives organominéraux dichlorés conduit facilement et avec de bons rendements aux derives isologues, phosphorés(III). arseniés(III), soufrés. ou germaniés(IV). La réaction d'échange entre une dioxolonne germaniée et le dichlorogermylène nous a permis d'obtenir un nouveau germylène fonctionnel cyclique stable 20 qui a été caractérisé par spectrographie (RMN ¹H. masse).

Different synthetic ways for germaoxazolidones 1.2.4-7 or dioxolonnes 8-11 have been described.

The thermal stability of germadioxolonnes has been studied. Decomposition occurs by a [2 + 2 + 1] ring opening with formation of germylene.

The chemical reactivity of germaoxazolidones or dioxolonnes has been studied. Exchange reactions with dihalogenated covalent compounds occur readily lcading to phosphorus(III). arsenic(III). sulphur or germanium(IV) analogs.

From dichlorogermylene, new stable fonctionnal cyclic germylene 20 is obtained and characterized.     

SYNTHESE DE NOUVEAUX MACROCYCLES DéRIVéS DE LA 1-PYRAZOLYLBENZIMIDAZOLE-2-THIONE

Abstract

De nouveaux macrocycles de structures variées, renfermant une ou deux unités pyrazolylbenzimidazoles au sein d'une cha[icaron]ne polyéthylèneglyco1 ont été préparés par condensation, en catalyse par transfert de phase solide-liquide, de la 1-[3(5)-phénylpyrazol-5(3)-yl] benzimidazole-2-thione 1 avec le dichlorotétraéthylèneglycol 4 d'une part, et du 1,8(1,11)bis-[1-[3(5)-phtnylpyrazol-5(3)-yl] benzimidazol-2-yl]mercapto tri (tétra) glycol 9(10) avec les dichloropolyéthylèneglycols 3 et 4, d'autre part.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Determination des Substances Humiques en Milieu Marin Par Redissolution Cathodique a L'Electrode a Coutte Pendante de Mercure

Abstract

Une nouvelle méthode pour déterminer la concentration en substances humiques (SH) du milieu marin est décrite. Elle est fondée sur l'exploitation de la composante faradaique du signal électrochimique obtenu en polarographie impulsionnelle après adsorption de ces espèces sur une goutte de mercure. L'influence de l'origine des SH sur la réponse électrochimique a été étudiée. La limite de détection est de 5μg C ^?1 pour une durée de dépôt de 3 min. Une application de la technique au suivi d'un profil vertical en milieu océanique est présentée.     

Analyse des lanthanides,du hafnium,du scandium,du chrome,du manganese,du cobalt,du cuivre et du zinc dans les mineraux et les roches par activation neutronique

Résumé Pour utiliser au mieux les possibilités de l'analyse par activation et de la spectrométrie γ à l'aide des détecteurs à semi-conducteurs, nous proposons des schémas de séparations rapides qui permettent d'effectuer les analyses de routine des lanthanides, du scandium, du chrome, du manganèse, du cobalt, du cuivre et du zinc, dans la plupart des minéraux et des roches avec une précision comprise entre 3 et 10%. La méthode a été appliquée à une grande variété d'échantillons et testée sur des standards. Nous montrons par quelques exemples tout son intérêt dans les études géochimiques systématiques des éléments de transition.     

On the application of charged particle activation analysis to the trace characterization of semiconductor materials

Résumé On décrit l'application de l'analyse par activation aux particules chargées (AAPC) avec mesure après irradiation à la détection de traces d'oxygène, de bore et de lithium. On utilise l'activation aux protens, aux alpha et aux³He pour le dosage non-destructif de l'oxygene dans le silicium. Les limites de détection expérimentale sont respectivement de 0,06 ppm, 0,05 ppm et 5 ppb. L'activation aux³He, couplée à une séparation radiochimique après irradiation, a été employée pour les analyses de l'oxygène dans le germanium avec une limite de détection de 10 ppb. De nouvelles techniques ont été développées pour le dosage du bore et du lithium, basées sur la mesure du⁸Li (T: 850 msec) et de¹²B (T: 20 msec), respectivement et utilisant une technique de mesure β en co?ncidence avec deux scintillateurs minces de plastique. Les possibilités de cette méthode presque “prompte” sont illustrées avec des résultats concernant le silicium, le germanium et des échantillons de verre.      

Déformation de la surface libre d'une couche mince d'un liquide isolant sous l'action de forces electrostatiques: mise en evidence d'une déformation cellulaire

Abstract

On analyse sommarirement deux types de déformation de la couche déposée sur une plaquete substrat: - indirecte sous l'influence de charges fixes présentes sous le substrat isolant; - directe en apportant des charges sur la surface libre du liquide, le substrat étant conducteur. On montre qu'il est possible d'obtenir dans ce dernier cas une déformation périodique dans les deux dimensions. On précise en particulier la déformation dite “cellulaire”, avec illustration expérimentale     

Spirophosphoranes D′ α-Cetoacides. Structure Cristalline. Induction Asymetrique

Des couples d'énantiomères diastéréoisomères de spirophosphoranes ont été préparés en faisant réagir le trichlorophosphane sur l'acide céto-2-glutarique. Par cristallisation sélective, un couple a été isolé dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons X. Les sels de triéthylammonium de thiolo et sélénospirophosphoranes ont été obtenus en faisant réagir le soufre ou (et) le sélénium sur les spirophosphoranes préparés à partir des acides phénylpyruvique et céto-2-glutarique. Tous ces résultats ont été rationalisés par des calculs semi-empiriques.     

HETEROCYCLES CONTENANT DU PHOSPHORE. XXXIII. Etude de la Réactivité des Chlorophosphorhydrazides

Abstract

L'action des chlorophosphorhydrazides sur differents réactifs est étudiée: elle conduit [sgrave] de nouvelles families d'hétérocycles phosphorés.

The reaction of phosphorhydrazidic chlorides with different reagents provides new types of phosphorus heterocyclic compounds.     

Neutron activation analysis of soils

Résumé On décrit l'analyse de sols par activation neutronique au moyen de détecteur Ge(Li) à haute résolution pour la recherche de 31 éléments. Les éléments déterminés comprennent des métaux alcalins, des terres rares et des éléments de transition, la plupart d'entre eux sont utilisés, comme indices de différenciation géochimique et d'autres sont utilisés en tant que facteur de nutrition dans la physiologie des plantes. Quelques éléments comprenant Na, K, Rb, Cs, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Th, Zr, Hf, Ta, Mn, Co, Fe, Sc, Cr, Sb, Ca, V, Al, Ti, Br et U ont été déterminés par spectrométrie gamma non-destructive, et d'autres Mo, W, Sr, Cu, Zn et Ga après une simple séparation radio chimique basée sur un échange d'ions et une extraction par solvant. On a employé l'activation dans les neutrons épithermique pour la recherche de l'U, utilisant des neutrons de réacteur. Les risques d'interférence dans les réactions et dans les spectres gamma, l'autoabsorption et les autres causes possibles d'erreur sont analysées et évaluées quand c'est possible. Les résultats sont donnés en temps que moyenne de plusieurs dosages. Dans tous les cas, on est parvenu à une grande précision.      

TELOMERISATION PAR CATALYSE REDOX IX ADDITION DE TELOGENES PHOSPHORES SUR DES COMPOSES POSSEDANT DEUX DOUBLES LIAISONS NON CONJUGUEES

Abstract

The synthesis of telechelic oligomers with phosphorated end groups was realized by redox catalysis telomerization reaction by addition of phosphorated telogens containing a trichloromethyl group on monomers with two non-conjugated double bonds.

Nous effectuons la synthèse d'oligoméres téléchéliques à extrémités phosphorées en additionnant au moyen de la réaction de télomerisation par catalyse Redox des télogènes phosphorés renfernant le groupement trichlorométhyle, sur des monomères à deux doubles liaisons non conjuguées.     

SYNTHESE DE SELS DE VINYLPHOSPHONIUMS β-SUBSTITUES ET DE SELS D'ALKYLPHOSPHONIUMS β-DISUBSTITUES

Abstract

Vinylene-1,2 bisphosphoniums salts react, in the presence of a base, with compounds ZH having a mobile hydrogen, to give a way of synthesis of β-substituted vinylphosphoniums salts 2 or β-disubstituted alkylphosphoniums salts 3. We have studied the limits of these synthesis depending on the experimental conditions and the nature of compounds ZH (alcohols, phenols, thiols, phosphines, amines).

Les sels de vinylène-1,2 bisphosphoniums réagissent, en présence d'une base, avec les composés à hydrogène mobile ZH pour fournir ainsi une méthode d'obtention de sels de vinylphosphoniums β-substitués 2 ou de sels d'alkylphosphoniums β-disubstitués 3. Nous avons étudié les limites de ces synthèses en faisant varier les conditions opératoires et la nature des composés ZH (alcools, phénols, thiols, phosphines, amines).     

Utilisation des Plans d'Expériences Pour la Modélisation de l'Élaboration d'un Phosphate de Calcium de Propriétés Antiseptiques à Usage Biomédical

La synthèse d'une apatite oxygénée phosphocalcique de rapport molaire Ca/P égal à 1.575 a été étudiée par un plan composite centré orthogonal. Cette étude nous a permis d'établir un modèle mathématique qui décrit l'influence des variables: pH, concentration de la solution du chlorure de calcium ([Ca ²⁺ ]), durée de maturation (D) et température (T), sur la réponse: rapport molaire Ca/P. L'exploitation de ce modèle permet de définir des conditions d'obtention d'un solide de rapport molaire Ca/P égal à 1.575.

The synthesis of phosphocalcic oxygenated apatite of Ca/P ratio equal to 1.575 was studied by an orthogonal central composite design. This study checks the effect of certain variables on the reaction, pH, concentration of the calcium chloride solution ([Ca ²⁺ ]), ripening time (D) and temperature (T) on the response, and Ca/P ratio with a mathematical model. The exploitation of this model allowed us to define conditions for obtaining a solid of Ca/P ratio equal to 1.575.     

Application of substoichiometry to radioactivation analysis. Determination of trace impurities in high-purity materials

Résumé Depuis qu'une nouvelle méthode d'analyse par activation basée sur la substoechiométrie a été proposée, un certain nombre de techniques ont été développées pour rechercher les éléments à l'état de trace. La nouvelle technique se décompose en (1) la méthode directe, (2) la méthode du traceur en quantité variable, (3) la méthode par comparaison. Ces méthodes ont les avantages suivants: la correction du rendement chimique n'est pas nécessaire, les réactions nucléaires secondaires et l'autoabsorption ne constituent pas des causes d'erreur dans le dosage. On décrit le principe de ces métho des et la détermination d'éléments à de très faibles concentrations dans les matériaux de haute pureté par les méthodes (2) et (3).      

Étude des Interactions du Zinc et de l'Or dans l'Étain Liquide

Abstract

Les auteurs ont étudié par voie électroehimique l'influence de faibles additions d'or sur les propriétés thermodynamiques du zinc en solution diluée dans l'étain fondu. Le paramètre d'interaction de Wagner ?_Zn ^Au et sa variation avec la température ont été déterminés dans l'intervalle de température 420–650°C: ?_Zn ^Au = 2.71 – 5.92. 10³/T.     

SYNTHESE DE L'HYDROXYAPATITE PURE A PARTIR DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET DU CARBONATE DE CALCIUM

L'hydroxyapatite de formule Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ a été élaborée à 100°C et à pH 8 par précipitation à partir d'une solution de calcium, obtenue à partir du carbonate de calcium, et d'une solution de phosphate obtenue à partir d'acide phosphorique. Le procédé consiste à additionner les réactifs avec un rapport atomique Ca/P égal à 1,667. La caractérisation et l'analyse chimique de la poudre synthétisée ont été effectuées par diffraction des rayons X (XRD) des poudres, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), BET, MEB, colorimétrie et par absorption atomique.

The hydroxyapatite of formula Ca₁₀(PO₄)₆(OH) ₂ was formed at 100°C and pH 8 by precipitation from a calcium solution obtained from calcium carbonate and a phosphate solution obtained from phosphoric acid. The process consists of adding reagents with an atomic ratio Ca/P equal to 1,667. The characterization and the chemical analysis of the synthetic powder were made by X-ray diffraction (XRD) of powders, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), BET, MEB, colorimetry, and atomic absorption. Mots clés: Hydroxyapatite; IR; précipitation; procédé; RX; synthèse