注意热力学公式应用条件和导出条件的一致性

化学热力学中极强调公式成立的条件。一般来说,公式成立的条件应当就是公式导出过程中所用到的条件;公式也只有在满足导出条件的前提下才能被应用。然而,许多中外关于物理化学或化学热力学的著作中,对于“两相平衡时存在于两相的物质的化学位相等”这一结论,却普遍地存在着应用条件和导出条件不相一致的问题。大多数著作中对“相平衡时化学位相等”的推导是这样的:     

可逆与不可逆是矛盾的对立统一——兼批“热寂说”、讨论热力学第二定律

热力学第二定律是一条自然规律,它是于1850年和1851年由克劳胥斯和开尔文分别在卡诺循环的基础上总结出来的。热力学第二定律的克劳胥斯说法是:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”开尔文说法是:“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功,而不产生其他影响。”这两种说法意义相同,只是表述形式不同。一百多年来,还没有发现违反热力学第二定律的事例。在建立热力学理论体系的过程中,出现了“宇宙热寂说”。1865年克劳胥斯提出了“宇宙的熵趋于极大值”的荒谬结论。1867年他进一步说:“当熵达到它的最大值时,宇宙就不可能再发生任何大的变动,将处于某     

核磁共振基本公式的分析和讨论

在讲授核磁共振(NMR)波谱时,首先遇到的一个问题就是阐述NMR的基本方程v=r/(2π)H_0或v=(μ_Ng_N)/hH_0 关于这个问题的描述在一些“仪器分析”和波谱教学参考书中,由于概念交代的不够清楚,引用的公式又缺乏逻辑上的联系,甚至有不正确的表述,致使学生在学习中常常感到困惑不解,对不同的参考书中不同形式     

关于一些热力学公式使用条件的讨论

物理化学中的热力学公式在不同条件下有不同的衍变形式,极易诱导学生产生错误理解。通过实例分析,对热力学能和焓变化计算公式、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据、热力学基本方程等的使用和理解中存在的一些问题予以讨论。     

理想气体四个物理量与热力学过程关系的探讨

理想气体状态方程描述了T、P、V、n四个物理量的关系,而这种关系奠定了整个热力学的基础,是物理学实验联系热力学理论的基础.从理想气体状态方程入手,首先系统讨论了四个物理量之间的关系,引入了“理想气体的过程指数”等几个新的概念,其次用Graphing Calculator 3D软件绘制了理想气体的状态图,以三维立体图示的方式系统地阐述了T、P、V、n四个物理量的关系及其在不同热力学过程中的变化规律,以便在热力学教学中给学生更为精确、严格、完整的热力学过程的概念图像.     

草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证

报道新颖的草酸二甲酯(DMO)与乙醇(EtOH)通过酯交换路径一步合成高品质草酸二乙酯(DEO)。采用基团贡献法及Watson公式估算过程中各物质的热力学参数,并通过经典热力学公式计算在常压和温度323-368 K时合成DEO各步反应的焓变、熵变、吉布斯自由能及平衡常数。通过实验测定不同温度和原料比例下DMO转化率、产物组成和反应平衡常数并与理论估算值比较。发现实测DMO转化率与估算值误差在1%内,实测平衡常数与估算值基本一致。经过严格的实验验证,证明经热力学方法估算的热力学参数比较可靠。模拟真实催化精馏条件,以塔釜DEO纯度达99.9%为目标计算353 K时塔釜的初始原料和最终产物组成,当塔釜EtOH含量高于2.59%,初始n_(EtOH)/n_(DMO)大于2.10时可使DEO纯度达到指标,并显著降低整体工艺能耗,是一个高效绿色的DEO生产工艺。     

略谈第二定律和混乱度

表述热力学第二定律有各种说法,其实质都是指出某种特殊的具体过程的不可逆性。例如克劳胥斯的说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”这种说法是指热传导的不可逆性。既然它是指具体过程的特殊性而言,就必然要有一定的条件。因为“一切个性都是有条件地暂时地存在的”。上述克氏说法的条件是指单纯的热传导过程,没有其他能量形式的转换,而且是指高温物体和低温物体所组成的体系而言的。倘若我们举出一个例子,如将煤和空气一起投入火红的炉子,煤和空气中的氧(我们所考察的系统)便发生化学变化,由于燃烧所释放出来的化学能,使得“体系”加热,即升温,这个过程却是从低温向高温迁移。粗看起来,似乎驳斥了克氏说法,但其实不然,这里已把化学能转化为热的能量转换过程加了进去。前提条件已经不同了,自然就不会有相同的结论。所以不能脱离条件来谈变化,把不同的特殊过程混淆在一起。第二定律的表述形式不管是以什么样的具体说法出现,最终可以归纳成孤立体系中的自发变化是熵增加的结论。严格地讲,自然界中是不存在真正的孤立体系的,因为“每一事物的运动都和它的周围其他事物互相联系着和互相影响着。”例如,地球上的任何体系     

非揮发性溶質稀薄溶液的沸点上升和冰点下降的热力学

一般物理化学教科书中用热力学方法推导沸点上升和冰点下降的经验公式时,常采用克拉珀龙(Clapeyron)方程和拉乌耳(Raoult)定律结合的方法来推导出该两公式。共同的特点是假设了克拉珀龙方程适用于非挥发性溶质的稀薄溶液。克拉珀龙方程是讨论纯物两相平衡的。这个假设是否合理是值得研究的。再者,将适用条件不同的方程和定律联合使用,稍一不慎,就会导致错误。如在张江树主编“物理化学与胶体化学”,上册,232页上推导沸点上升公式时写道     

荧光淬灭和加强理论公式合理性的热力学分析

通过荧光法在不同温度下研究了3种第三代头孢新药: 盐酸头孢吡肟、头孢匹胺和头孢唑肟钠与人血清白蛋白(HSA)和牛血清白蛋白(BSA)的作用, 分别应用荧光淬灭和荧光加强理论公式计算了它们的结合常数等, 进而分别计算了它们的热力学函数. 因对应于不同的理论公式得出的K_A值并不完全相同, 由此得到它们相应的热力学参数也有所不同. 本文对这些热力学数据的差异进行了分析比较, 结果表明: 基于荧光加强理论公式(4)获得的热力学数据显示更为合理. 因而我们建议, 即使在研究受体-底物的荧光淬灭反应时, 采用荧光加强理论公式(4)可以获得更符合实际的结果.     

学习运用唯物辩证法指导自然科学理论研究——兼评“公理式热力学”

读了《化学通报》1974年第2和第5期刊载关于热力学第二定律的三篇文章,很受启发,感到这确是值得讨论的问题。这里,试谈我们对于《热力学第二定律从物理说法导出数学说法》一文(以下简称《说法》)的看法,来共同讨论。《说法》一文向我们介绍了“公理式热力学”在热力学第二定律方面的主要内容,并认为这一“导出”工作“推进宏观的热力学第二定律到完善阶段”。其实,这种“导出”工作只是用逻辑推理的方法,把“物理说法”的物理内容抽去,使剩下“几何学中公理的形式”,即“数学说法”。这是“公理式热力学”的要求。该文那样说,实际上就是说,“公理式热力学”是宏观的热力学的完善阶段。这种观点我们认为有认真讨论的必要。     

热力学公式表

热力学公式的学习或推导,往往由于公式的记忆和推演而感到困难或麻烦。为了解决这些问题,有P.W.Bridgman的偏微商公式表,以及其他一些简便或一般方法。最近Н.П.Суворов指出[1]所使用的符号不合理,并提出改进意见及制成更简便的表,在使用上是很方便。作者从[1,2]的工作,改制比较更简单常用的偏微商表,并附加以热力学特征函数为中心的公式表,由此推导或联系其他常见的热力学公式,对初学热力学者有助于系统记忆,兹介绍于下以供参考。     

对球状液滴拉普拉斯公式热力学推导方法的讨论

本文针对球状液滴拉普拉斯公式热力学推导方法进行了讨论分析。首先从界面热力学基本方程的建立方法和界面热力学基本方程中作为偏微分的压强的数学定义两个角度进行分析,得出了液滴界面热力学基本方程中,压强为与之平衡的外界气体压强。另外,从实际发生的物理过程来看,本文所质疑的球状液滴拉普拉斯公式的热力学推导方法采用无外力做功时液滴体积增大d V的过程是明显违反热力学第一定律的。     

理想气体热力学中的佯谬现象及其分析

经典热力学基于其牢固的实验基础所总结出的三个基本定律以及由这些定律所演绎出的许多热力学公式都具有高度的严密性和可靠性.怀疑其严密性和可靠性是幼稚的.但是,如果忽视这些公式所适用条件的苛刻性,则会在实际应用中产生种种佯谬现象.本文就理想气体体系应用热力学公式而产生的几个佯谬现象,根据经典热力学理论对其进行简单的讨论和分析.     

气液色谱法测定双-(O,O′-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)和三乙胺加合反应的热力学参数

本文报道了用气液色谱法测定不同温度下,酸碱加合反应:的平衡常数,根据热力学公式,并利用最小二乘法求得。在实验温度范围内,实验数据可以用公式:来描述。     

关于"熵增原理"表述的争鸣

介绍了国内物理化学教材中“熵增原理”的不同表述,对△S隔离≥0（〉0不可逆,自发;=0可逆,平衡）的表述提出了不同的意见。     

关于“注意热力学公式应用条件和导出条件的一致性”的来稿摘登

本刊今年第2期刊出了徐端钧同志“注意热力学公式应用条件和导出条件的一致性”一文后,收到了对该文进行商榷的三篇来稿。因限于篇幅我们在此摘登来稿中的有关部份。     

关于熵和过程的不可逆性的几点补充

(一)熵变由“热温商,”和“增益熵”两部分所构成。在去年11月号我所写的短文中提到S-Σ≥0(1)可以作为过程的可逆与不可逆性的一般判据,式中S为终态和初态之间的熵变,Σ为过程的热温商。最近看了Prigogine和Defay的“化学热力学”,知道这一说法是和Clausius最先提出并为DeDonder(比利时的著名热力学学派的创始人)广泛引用的判据δQ＇=TdS-δ≥0(2)一致的,因为用T除(2)式并积分就得到(1)式。Clausius把δ Q＇称为“不被补偿的热(uncom-pensated heat)”。仿照Clausius,令     

胆汁酸盐对胆红素钙沉淀过程的影响

研究了六种人胆汁主要胆汁酸盐对胆红素钙沉淀形成过程的影响。用曲线拟合法处理数据取得热力学及动力学参数。结果表明,六种胆汁酸盐都表现动力学和热力学抑制,而且抑制作用有浓度依赖关系。在一定条件下出现诱导期。虽然不同胆汁酸盐的作用结果相似,但在相同条件下,二羟基胆汁酸和三羟基胆汁酸影响程度不同。     

对溶解度计算的一点看法

部分中学生对物质溶解度计算感到困难,除了学习基础的原因外,在教学中也有值得注意的倾向。一是,过分强调公式等“硬”方法,列出不同类型计算题的公式让学生强记,学生没搞清楚“所以然”;一是,计算方法较繁,学生抓不住概念,不能简明地求解。     

等压条件是△H=QP一式压力条件的严格描述与发展

《化学通报》1988年第5期刊登了“过程热量等于过程焓变的准确压力条件应该是什么”一文(以下简称为范文)，对热力学公式△H=9，的压力条件强调为：只能“确切严格”地适用于恒压过程，即P体=常数，而不能扩大到等压过程，即P始=P终=P环=常数。由于这个问题涉及到热力学的基本概念，尤其是