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玻璃化转变的热力学理论错在哪里? 总被引:1,自引:1,他引:0
现行国内高分子物理学教科书上都介绍玻璃化转变的热力学理论,其把玻璃化转变描述成为一个二级相转变.但是现在人们已经普遍接受玻璃化转变的本质是一个动力学过程的观点.我们通过讨论玻璃化转变热力学理论的来历,试图弄清这一理论到底错在哪里.首先,该理论所基于的Kauzmann佯谬可能不是一个真正的佯谬;其次,半柔顺链高分子溶液的经典格子统计理论结果中所谓的熵灾难可能是出于对构型熵的错误理解所致.因此,把以上二者联系起来构成玻璃化转变热力学理论的基本假定就从根本上来说是不可靠的. 相似文献
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通过荧光法在不同温度下研究了2种抗癌新药:吡柔比星和表柔比星与小牛胸腺DNA的作用,分别应用荧光猝灭和荧光加强理论公式计算了它们的结合常数等,进而分别计算了它们的热力学函数.首先,热力学研究结果表明核酸与药物作用属于氢键和/或Van der Waals力;其次,即使是核酸类生物大分子其与药物的作用,荧光猝灭和荧光加强公式的计算结果仍符合等效性规律;第三,本文对这些猝灭图、双倒数图、生成常数、和热力学数据的差异进行了综合分析比较,结果表明,基于荧光加强理论公式(4)获得的图谱和数值显示更为合理.因而我们建议,即使在研究受体-底物的荧光猝灭反应时,采用荧光加强理论公式(4)可以获得更符合实际的结果.结合以前的类似结果,我们指出:对于任何生物大分子和活性小分子(含金属离子)之间由给体-受体作用所导致的荧光猝灭和荧光加强效应,均可应用我们导出的荧光加强理论公式(4)进行处理,因此我们定名其为广义的荧光猝灭方程. 相似文献
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大量的文献报道了聚合物溶液体系中聚合物玻璃化转变温度(Tg)与组成之间的关系,这些理论公式大多是基于经典热力学理论,自由体积等理论得到的,这些结果在一些聚合物溶液体系中与实验结果是符合的.在一些聚合物-溶剂体系中,Tg与组成的关系之间出现了反常的"cusp"点,两个玻璃化温度等现象,部分理论值与预测值出现较大偏差,可以用自由体积理论和自聚集理论加以定性的解释.但是依然缺乏普遍的理论来解释和预测上面现象的发生,需要进一步完善和发展聚合物溶液体系中玻璃化转变温度与组成之间的关系. 相似文献
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描述气体在固体表面吸附的两个著名吸附等温式Langmuir公式和Bronauer—Emmett—Teller(B·E·T)公式可以由动力学方法和统计热力学方法导出。但在导出过程中,都要引进一些基本假定之外的附加限制和近似. 根据经典热力学的唯象特点,能建立气体在固体表面吸附的吸附表面相热力学模型.从吸附平衡是一种热力学相平衡这一观点出发,可以由相平衡原理十分简洁地导出Langmuir吸附等温式和多层吸附的B·E·T吸附等温式. 相似文献
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通过荧光法在不同温度下研究了3种第三代头孢新药: 盐酸头孢吡肟、头孢匹胺和头孢唑肟钠与人血清白蛋白(HSA)和牛血清白蛋白(BSA)的作用, 分别应用荧光淬灭和荧光加强理论公式计算了它们的结合常数等, 进而分别计算了它们的热力学函数. 因对应于不同的理论公式得出的KA值并不完全相同, 由此得到它们相应的热力学参数也有所不同. 本文对这些热力学数据的差异进行了分析比较, 结果表明: 基于荧光加强理论公式(4)获得的热力学数据显示更为合理. 因而我们建议, 即使在研究受体-底物的荧光淬灭反应时, 采用荧光加强理论公式(4)可以获得更符合实际的结果. 相似文献
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应用热力学特性函数、齐次函数定理和勒让德变换等概念和方法从理论上探讨了热力学公式RTlnKco=ΔrGmo(T,co)在推导和应用方面的问题。严格的数学论证表明该式是背离热力学原理的,它近似地适用于液相,但应用于气相则可能产生较大偏差。 相似文献
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应用热力学特性函数、齐次函数定理和勒让德变换等概念和方法从理论上探讨了热力学公式-RTlnK_c~=Δ_rG_m~(T,c~)在推导和应用方面的问题。严格的数学论证表明该式是背离热力学原理的,它近似地适用于液相,但应用于气相则可能产生较大偏差。 相似文献
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谈谈如何设计一个化学振荡器 总被引:1,自引:0,他引:1
化学振荡现象——化学体系中的周期现象早在上一世纪就已经发现。但是,由于受经典热力学理论等的限制,始终没有引起人们的普遍重视。直到本世纪五十年代末BZ反应的发现和普利高津(I.Prigogine)不可逆热力学的建立,人们才认识到研究化学振荡反 相似文献
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在有序分子组装体系的电化学研究中,电活性物种间的相互作用直接导致其偏离理想的电化学行为,譬如出现双峰或者峰展宽的现象。从这些非理想的电化学数据中提取热力学和动力学数据显得相对困难,因而了解和评价这些非理想的电化学行为显得十分有必要。本文着重就这些非理想电化学现象的理论模型、基本公式和微观认识进行了评述。理解这些非理性电化学的影响因素,不仅加深对表面电化学体系的认识,更对现在的研究热点课题如主客体识别、分子电子器件、生物传感器等具有重要意义。 相似文献
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非平衡化学反应的热力学 总被引:3,自引:0,他引:3
化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率.因此化学现象本身是一种非平衡现象,化学热力学应属于非平衡态热力学(也称不可逆过程热力学)的范畴.但是传统的化学热力学主要限于研究平衡态和可逆过程,其主要原因是长期以来整个非平衡态热力学缺乏一个较为令人满意的理论.但在最近二、三十年间非平衡态热力学取得了巨大的进展.本文简要讨论与化学反应有关的非平衡态热力学的进展. 相似文献
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在室温下,可控制备了系列纳米卤化银(Ag X)材料,并对其组成、形貌及结构进行了表征.基于块体卤化银与纳米卤化银热力学性质的本质差异,结合溶解热力学Debye-Hückel等基本理论公式,通过与块体材料对比,导出了纳米卤化银的表面热力学、偏摩尔表面热力学和规定热力学函数的关系式.为测定难溶盐类纳米材料的表面热力学和规定热力学函数提供了行之有效的新方法. 相似文献
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<正>化学热力学是一门古老而又充满生机的重要学科,是物理化学的主要分支学科之一.化学热力学的基本特点是其原理具有高度的普适性和可靠性.对于任何 相似文献
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周期表IV_A族元素碳、硅分别与氧结合,可形成结构、性质不同的两类晶体二氧化碳和二氧化硅,有关事实在中学化学教材中已涉及.但是,两者的差异具体表现何在?如何分析产生这些现象的原因等等问题却较少引起教师的关注.本文从结构、热力学两方面对此类 相似文献
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无论我们费多大劲将一瓶溶液摇匀,其表面上一层溶液的浓度与内部的总是不同的。幸而在一般的体系里,表面很小,故可不必担心所得溶液浓度之正确性。这种表面与内部浓度不同的现象就叫吸附。吉布斯(Gibbs)首先用热力学方法导出了表面张力、溶液内部浓度和表面浓度三者的关系,即所谓的吉布斯公式,可对溶液表面的吸附作定量的计算,是表面和胶体化学中的一个基本公式。但是,这个公式所涉及的表面过剩概念不易理解,是物理化学教学中的一个难点。 相似文献