钯(Ⅱ)-芳香氮碱-氨基酸三元配合物中的电子效应和芳环堆积作用

用pH-电位滴定法测定了Pd(L)(Aa)⁺三元配合物及相应的二元配合物,在25±0.5℃,30%的乙醇水溶液(体积分数),I=0.1(KNO₃)条件下的稳定常数及表征常数。其中L=邻菲罗啉(phen)、苯并咪唑邻菲罗啉(PIP)、邻菲罗啉-5,6-二酮(dophen)、2,9-二甲基邻菲罗啉(dmphen)和联吡啶3,3′-二羧酸(BDA);Aa为甘氨酸(gly)、苯丙氨酸(phe)、酪氨酸(tyr)、S-苄基-半胱氨酸(bcys)、谷氨酰胺(glu)和γ-谷氨酰-α-萘胺(gnapa)。从配合物配体间的电子效应和芳环堆积等观点对配合物的附加稳定性进行了讨论,并计算了电子效应和芳环堆积效应各自对三元配合物附加稳定性的贡献。     

铜(Ⅱ)-4-(喹啉-8′-甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮-α-氨基酸或5-取代邻菲罗啉两类三元配合物的稳定性研究

用 p H法在 (2 5.0± 0 .1 )℃ ,I=0 .1 mol· dm-3 KNO3 条件下 ,测定 Cu( ) - 4 - (喹啉 - 8′-甲基 ) - 1 ,4,7,1 0 -四氮杂环十三烷 - 1 1 ,1 3-二酮 -α-氨基酸或 5-取代邻菲罗啉两类三元配合物的稳定常数 ;研究了带甲基喹啉侧基大环多胺配体与 Cu( )离子的配位能力、配位方式 ;发现这两类三元体系配合物有特殊的稳定性 ;而且它们的稳定性与配体α-氨基酸及 5-取代邻菲罗啉酸碱强度之间的直线自由能关系的变化趋势相反 ;探讨了 Cu( )和 5-取代邻菲罗啉之间的 d- p反馈π键及其取代基 Hammett诱导效应的关系。     

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的稳定性研究

本文在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃存在下,采用pH法测得了5-取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴(Ⅱ)与5-取代邻菲罗啉、α-氨基酸的二元、三元配合物的稳定常数。结果表明三元配合物的稳定性与5-取代邻菲罗啉的质子化常数、取代基常数均存在直线自由能关系。并用三元配合物稳定性的表征值logK_M、△logK,讨论了三元配合物的稳定性,发现钴(Ⅱ)与配体5-取代邻菲罗啉之间也存在着d-p反馈π键。该π健的强度对三元配合物稳定性有着显著影响。     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系 V. 铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm^-^3KNO3水溶液中的生成反应动力学。实验结果表明在铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系: logkf=2.84+0.53pK2。根据Eigen机理讨论了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学。     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系 V. 铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm^-^3KNO3水溶液中的生成反应动力学。实验结果表明在铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系: logkf=2.84+0.53pK2。根据Eigen机理讨论了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学。     

铜(Ⅱ)-4-(喹啉-8′-甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮-α-氨基酸或5-取代邻菲罗啉两类三元配合物的稳定性研究

用pH法在(25.0±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃条件下,测定Cu(Ⅱ)-4-(喹啉-8′-甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮-α-氨基酸或5-取代邻菲罗啉两类三元配合物的稳定常数;研究了带甲基喹啉侧基大环多胺配体与Cu(Ⅱ)离子的配位能力、配位方式;发现这两类三元体系配合物有特殊的稳定性;而且它们的稳定性与配体α-氨基酸及5-取代邻菲罗啉酸碱强度之间的直线自由能关系的变化趋势相反;探讨了Cu(Ⅱ)和5-取代邻菲罗啉之间的d-p反馈π键及其取代基Hammett诱导效应的关系。     

配位化学中的直线自由能关系──XX.铜(Ⅱ)-1,4,7,10-四氮杂环十三烧-11,13-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲罗啉)三元配合物的稳定性研究

本文采用pH法,在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃存在条件下,测定了铜(Ⅱ)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲罗啉)三元配合物的稳定常数,探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜(Ⅱ)配合物的稳定性,同时也研究了5-取代邻菲罗啉与铜(Ⅱ)之间的d-p反馈π键、取代基的Hammett诱导效应对三元配合物稳定性的影响。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)—5—取代邻菲罗啉—α—氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

配体分子结构对Pd(Ⅱ)-Phen-PCA体系堆积作用的影响

用pH电位滴定法测定了含l，10-邻菲咯啉(Phen)和羧酸(CA)配体的三元混配配合物Pd(Phen)(CA)体系的稳定常数，比较和讨论了各种三元混配配合物之间的稳定性差异．实验结果表明，在三元混配配合物Pd(Phen)(PCA)中(PCA为苯基羧酸)存在分子内芳环堆积作用，堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目，其中以2-苯乙酸和3-苯丙酸与邻菲咯啉为最佳堆积．     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)-5-取代邻菲罗啉-α-氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm^-3KNO₃存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系VII,铜(II)-杂环芳香碱-氨基酸三元体系

在25.0±0.2℃,I=0.1mol.dm^-^3NaClO~4存在下,用pH法测定了铜(II)-α,α'-联吡啶-N-(对取代苯基)氨基乙酸(ρ-RPhG;R=CH~3O,CH~3,H,Cl)、铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸[在30%(ν/ν)乙醇中]、铜(II)-α,α'-联吡啶-α氨基酸、铜(II)-邻菲罗啉-α-氨基酸[在水溶液中]等三元配合物的生成常数,发现这四个体系三元配合物的稳定性分别与其第二配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系,应用ΔlogK~M、logX值讨论了三元配合物的稳定性,在铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸三元配位体系中再次发现ΔlogK~m,logX值与pK~2值呈现良好的线性关系。     

钐、铕-2,4-二氯苯氧乙酸的二元、三元配合物的合成及荧光性能

以2,4-二氯苯氧乙酸为第一配体、1,10-菲罗啉为第二配体,合成了钐、铕的二元、三元配合物。通过元素分析、EDTA络合滴定及热重分析,确定了配合物的通式为RE(DCP)3.H2O,RE(DCP)3phen(RE=Sm,Eu;DCP=2,4-二氯苯氧乙酸根;phen=邻菲罗啉);测定了配合物红外光谱、紫外光谱、荧光光谱;研究了配合物的热稳定性。结果表明,三元配合物较二元配合物稳定;Eu(DCP)3.H2O和Eu(DCP)3phen具有荧光性能。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅶ.铜(Ⅱ)-杂环芳香碱-氨基酸三元体系

在25.0±0.2°C,I=0.1mol·dm~(-3)。NaClO_4存在下,用pH法测定了铜(II)—α,α’-联吡啶-N-(对取代苯基)氨基乙酸(p-RPhG;R=CH_2O,CH_3,H,Cl)、铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸[在30％(v/v)乙醇中]、铜(II)—α,α’-联吡啶—α-氨基酸、铜(II)-邻菲罗啉—α-氨基酸[在水溶液中]等三元配合物的生成常数.发现这四个体系三元配合物的稳定性分别与其第二配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系.应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性.在铜(II)—邻菲罗啉—N-(间取代苯基)氨基乙酸三元配位体系中再次发现△logK_M,log_X值与pK_2值呈现良好的线性关系.     

钴（Ⅱ）－5－取代邻菲罗啉－α－氨基酸三元配合物的稳定性研究

本文在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ（－３）ＫＮＯ３存在下，采用ｐＨ法测得了５－取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴（Ⅱ）与５－取代邻菲罗啉、α－氨基酸的二元、三元配合物的稳定常数．结果表明三元配合物的稳定性与５－取代邻菲罗啉的质子化常数、取代基常数均存在直线自由能关系．并用三元配合物稳定性的表征值ｌｏｇＫＭ、△ｌｏｇＫ，讨论了三元配合物的稳定性，发现钴（Ⅱ）与配体５－取代邻菲罗啉之间也存在着ｄ－ｐ反馈π键．该π健的强度对三元配合物稳定性有着显著影响．     

稀土离子-1,10-菲罗啉桥联多胺二元配合物的稳定性研究

在(25±0.1)℃,I=0.1 mol@dm-3NaClO4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体N,N'-二取代基-1,10-菲罗啉-2,9-二甲胺(L1～L6,取代基分别对应于甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基)在水溶液中分别与稀土离子Ln[Ln=La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ)]的二元配合物的稳定常数.提出了配合物在溶液中的可能结构.对金属离子和取代基的大小对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论.运用线性回归,对有放射性的Pm(Ⅲ)与相应配体的二元配合物的稳定常数进行了推测.     

6-(5＇-(8＇-羟基喹啉)亚甲基)-1,4,8,11-四氮杂十一烷-5,7-二酮·5-取代邻菲罗啉合铜(Ⅱ)-铜(Ⅱ)或钴(Ⅱ)双核混配体系的稳定性研究

本文合成了8-羟基喹啉取代的二氧四胺开链配体L并进行了红外、元素分析、核磁和质谱表征。在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm-3NaNO3条件下,运用pH电位滴定技术测定了双核混配体系Cu(Ⅱ)(或Co(Ⅱ)-L-5-取代邻菲罗啉合铜(Ⅱ)配合物的稳定常数,并从滴定数据、物种分布曲线和文献结果对配合物可能的配位方式进行了讨论。我们发现在Cu(Ⅱ)-L-5-取代邻菲罗啉体系的质子化过程中,开链二氧四胺与Cu(Ⅱ)存在微弱配位,而邻菲罗啉和8-羟基喹啉与过渡金属离子的结合力远大于开链二氧四胺,因此在金属离子与配体比合适的情况下能稳定存在双核或异双核配位化合物。在质子化过程中,直线自由能关系尚成立而在多核混配体系中,直线自由能关系不存在,这说明在如此复杂的体系中很可能存在有趣的配体-配合物-金属离子的协同作用。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

含有不同结构第二配体的铕(Ⅲ)三元有机配合物的合成与发光

合成了3种新的1, 10-菲罗啉的衍生物: 二吡啶[3, 2-f: 2', 3'-h]喹喔啉(DPQN), 咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(IP)和苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(PIP), 以它们作为第二配体, 并以二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体, 合成了3种新的铕(Ⅲ)三元有机配合物.通过元素分析、红外光谱、1H-核磁共振光谱确定了它们的组成, 研究了3种配合物的热稳定性、成膜性能和光致发光性能(发光强度, 荧光量子效率和寿命),并初步从理论上探讨了含有不同结构的第二配体对铕(Ⅲ)配合物发光的影响, 为筛选有机电致发光新材料提供了认识基础.     

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸形成三元配合物的动力学研究

本文采用温度跃迁装置.即T-jump方法研究了钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸生成三元配合物的动力学性质.测定了该三元体系在25.0±0.1℃. 离子强度为0.1mol.dm^-^3(KNO~3)水溶液中的反应速率常数.结果表明反应速率常数与5- 取代邻菲咯啉的质子化常数之间存在着直线自由能关系. 讨论了具有不同取代基配体的电子效应对反应速率的影响.以及d-p反馈π键的强弱与该三元体系反应速控步骤速率常数之间的关系.