基于B样条的拉曼光谱基线校正方法

基线漂移是光谱检测仪器普遍存在的现象,会对光谱信号的特征提取带来十分不利的影响,而基线校正是解决该问题的重要手段,也是拉曼光谱信号预处理的重要组成部分。基线校正的原理一般是通过拟合基线的方法来去除光谱信号中的基线漂移。传统的基线校正方法是利用多项式拟合的方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合的,但是该方法容易出现过拟合和欠拟合现象,且拟合阶数难以确定。针对传统方法的缺点进行了改进,利用B样条方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合,发挥B样条低阶光滑的优点,能够有效地克服多项式方法的缺陷。在实验中,利用该方法对孔雀石绿、罗丹明B的拉曼光谱信号进行了基线校正,观察并比较该方法和传统方法的校正结果。实验结果表明,该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移,在基线漂移较小和较大的位置,可以采用相同的拟合阶数,不会出现欠拟合和过拟合的现象,获得了良好的基线校正效果,为进一步分析光谱数据提供准确可靠的信息。     

基于自动线性拟合的快速拉曼基线校正算法

近年来拉曼光谱以其无创、灵敏度高等众多优点在化学表征、生物医药、材料等领域引起广泛关注,而基线漂移的存在为后续的定性定量分析带来严重困扰,因此设计高性能的基线校准算法以提高分析结果的有效性及准确性具有重要意义。针对传统算法在批量拉曼光谱数据基线校正方面的不足,基于自动线性拟合算法提出一种快速基线校正算法以校正具有相似背景的批量拉曼光谱数据并详细阐述了该算法的核心思想以及算法实现流程。该算法首先从批量拉曼光谱数据中自动选择一条拉曼光谱数据作为基准光谱,使用自动线性拟合算法对其进行基线校准得到其基线以及分段标记点,然后利用标记点快速计算出组内其他与基准光谱具有较高相关性的拉曼光谱数据的基线,对于组内与基准光谱相关性不满足阈值要求的拉曼光谱则使用自动线性拟合算法对其进行单独基线校正,这使得算法具有具有较强的鲁棒性,可以适应复杂的拉曼光谱基线校正情形。分别使用快速基线校正算法与单独基线校正算法对多组实际拉曼光谱数据进行基线校正以对比分析算法基线校正效果,结果表明该算法可以实现对批量拉曼光谱数据的快速校正,基线校正效果良好,并且相较于单独进行基线校正算法耗时减少了30%以上,算法无参,简单易行,无需额外人工干预,是一种切实可行的批量拉曼数据自动基线校正算法。     

基于自动线性拟合的快速拉曼基线校正算法（英文）

近年来拉曼光谱以其无创、灵敏度高等众多优点在化学表征、生物医药、材料等领域引起广泛关注,而基线漂移的存在为后续的定性定量分析带来严重困扰,因此设计高性能的基线校准算法以提高分析结果的有效性及准确性具有重要意义。针对传统算法在批量拉曼光谱数据基线校正方面的不足,基于自动线性拟合算法提出一种快速基线校正算法以校正具有相似背景的批量拉曼光谱数据并详细阐述了该算法的核心思想以及算法实现流程。该算法首先从批量拉曼光谱数据中自动选择一条拉曼光谱数据作为基准光谱,使用自动线性拟合算法对其进行基线校准得到其基线以及分段标记点,然后利用标记点快速计算出组内其他与基准光谱具有较高相关性的拉曼光谱数据的基线,对于组内与基准光谱相关性不满足阈值要求的拉曼光谱则使用自动线性拟合算法对其进行单独基线校正,这使得算法具有具有较强的鲁棒性,可以适应复杂的拉曼光谱基线校正情形。分别使用快速基线校正算法与单独基线校正算法对多组实际拉曼光谱数据进行基线校正以对比分析算法基线校正效果,结果表明该算法可以实现对批量拉曼光谱数据的快速校正,基线校正效果良好,并且相较于单独进行基线校正算法耗时减少了30%以上,算法无参,简单易行,无需额外人工干预,是一种切实可行的批量拉曼数据自动基线校正算法。     

基于改进的自适应迭代重加权惩罚最小二乘的空间外差拉曼光谱基线校正方法

空间外差拉曼光谱技术因其非接触、无损、快速、高稳定性和高光谱分辨率等特点,已经广泛应用于各个物质探测领域。由于复原光谱中存在荧光背景干扰,对样品进行定性和定量分析时需要对光谱进行基线校正。为了解决由拉曼峰引起的拟合基线抬升的问题,提出了一种改进的自适应迭代重加权惩罚最小二乘（airPLS）的基线拟合方法,即基于拉曼峰截断的airPLS基线拟合方法。该方法能够自动识别拉曼峰,并在对光谱进行拉曼峰截断后进行airPLS迭代拟合,以获得更准确的基线。使用仿真光谱和实测光谱进行验证,并与常见的基线拟合方法进行对比,结果显示,改进的airPLS基线拟合准确度显著提升,仿真光谱的基线拟合均方根误差优于0.0052。实测拉曼光谱的校正谱特征峰清晰可见,荧光基线趋势被有效去除,满足拉曼光谱数据处理的需求。     

改进的紫外拉曼光谱分段线性拟合基线校正方法

紫外拉曼光谱具有拉曼散射强度高、易于荧光光谱分离、受环境干扰影响小以及人眼安全性高等特性,所用的紫外拉曼光谱仪采用波长266 nm激光器,拉曼和荧光光谱会有部分重叠,增加了准确获取拉曼光谱特征信息的难度,进一步影响样品的辨识。因此,需要在分析拉曼光谱之前进行基线校正来消除荧光干扰。根据紫外拉曼+荧光混合光谱中,荧光光谱具有逐渐增加且接近分段线性递增的特点,利用分段线性函数拟合荧光光谱基线是一种较简捷的方法,于是针对传统分段线性拟合基线校正方法基线点定义过度依赖操作人员、自动化水平较低等问题,研究了一种改进的紫外拉曼光谱分段线性拟合基线校正方法:(1)首先求原始信号经不同次平滑迭代后的光谱数据。由于波峰相对于基线是高频信号,在多次平滑过程中,波峰附近的光谱强度逐渐下降且变化较大,基线部分逐渐上升且相对变化很小,经不同次迭代平滑的光谱波峰和基线点处的光谱强度标准差SD差异较大。(2)然后通过对光谱强度偏差的比较确定准有效基线点位置。通过适当设定的阈值SD_0提取出准有效基线点位置;(3)再利用线性迭代拟合法提取并修正过校正基线点。准有效基线点将整个拉曼光谱分割成N个特征峰区间,分别连接特征峰区间两端点得到一条直线,若特征峰全部在直线以上表明不存在过校正,否则区间端点向其峰方向移动并再次直线连接,重复以上过程,直到特征峰全部在直线以上,得到有效基线点;(4)最后逐段直线连接所有相邻有效基线点得到整个光谱的基线。原始光谱减去基线就是基线校正后的拉曼光谱。通过对模拟和实际测量的紫外混合光谱的基线校正处理实验表明:该方法能自动确定基线点位置,且较传统方法能获得更好的基线校正效果,为下一步的光谱分析提供更准确的光谱信息。     

基于自适应加窗spline曲线拟合的拉曼光谱去基线方法

拉曼光谱是一种无损快速检测技术,可以提供材料的定性和定量信息,因而在医药、化工等诸多领域得到了广泛的应用。但是,由于样品荧光背景噪声的影响,造成拉曼光谱信号出现基线漂移现象,这给拉曼光谱的特征峰识别和拉曼成像带来十分严重的影响。目前,改进实验方法和数值处理是解决该问题的两种重要手段。改进实验方法上,有偏振调制法和高频调制法等,但存在实验设备复杂,检测技术难度大等缺点;数值处理上,有多项式拟合和小波变换等,但容易出现欠拟合和过拟合等现象。本文在不改换高精密设备的前提下,针对传统基线校正的方法进行了改进,提出一种基于自适应加窗spline曲线拟合的拉曼光谱去基线方法。首先,基于谱峰识别算法和初始搜索步长求得谷值的最优搜索间距,并利用谱谷识别算法完成谷值曲线的拟合;其次,利用最优搜索间距和谱峰识别算法,求得谷值曲线峰值位置,并在该位置处对称添加自适应矩形窗函数去除峰值,重新划分整个区间,拟合谷值曲线;再次,逐点比较拟合曲线与原拉曼光谱信号,取较小值,拟合曲线;最后,重复加窗去除峰值操作,直至自适应窗函数宽度低于阈值,完成拉曼光谱信号的基线拟合。在实验中,选用乙酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)作为实验样品,利用该方法对其拉曼光谱信号进行了基线校正,观察并比较该方法和传统方法的校正结果。实验结果表明,该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移,较好的保留一些较弱的拉曼特征峰,且不易出现欠拟合和过拟合的现象,获得了良好的基线校正效果,为进一步分析光谱数据和实现拉曼成像提供准确可靠的信息。     

基于非均匀B样条的拉曼光谱基线校正算法

基线校正是一种常用的消除光谱荧光干扰的方法,是拉曼光谱数据处理的必要步骤之一。传统的多项式拟合基线校正算法,简单且易于实现,但是拟合阶次难以确定,灵活性较差。使用非均匀B样条代替多项式进行拟合,在保留原有算法优点的基础上,利用原始拉曼谱图的峰位置信息自适应地确定非均匀B样条的节点向量,然后以固定阶次拟合光谱基线。B样条自身具有分段光滑的特性,而计算样条节点的节点向量自适应选取算法中的峰位置信息通过使用两次具有不同母函数的连续小波变换(continuous wavelet transform, CWT)来获取,既加强了原始光谱数据与B样条算法本身的联系,也克服了传统多项式拟合的不足。为了验证本文算法的有效性,选取了甲基对硫磷和某品牌菜籽油两种被测物进行实验,并使用该算法进行了基线校正,并与两种其他的基线校正算法与进行了对比。实验结果表明,该方法利用固定的拟合阶次就能达到较好的校正效果,所需要的参数较少,校正结果不会出现过拟合或欠拟合的现象,是一种有效的拉曼光谱基线校正算法。     

拉曼光谱结合光学操控分选油脂酵母

为了探求建立准确快速分选油脂酵母的方法,尝试利用拉曼光谱与激光镊子技术,从细胞群体中分选出油脂酵母.收集各酵母细胞的拉曼光谱,经去背景、17点S-G平滑滤波、多项式拟合基线校正和矢量归一化等数据预处理,结合主成分分析,从酵母细胞的拉曼光谱中提取胞内物质的主要特征信息,根据物质构成的差异来区分油脂酵母与非油脂酵母,进而建...     

自适应的EEMD残余相关基线校正算法

基线校正是光谱分析的重要环节,现有算法通常需要设定关键参数,不具备自适应性。根据总体平均经验模态分解(ensemble empirical mode decomposition,EEMD)残余量特点,提出用残余量拟合光谱基线。通过残余量与信号相关性、残余量自相关和互相关性(称为残余相关准则)判断残余量是否是基线组成部分,以此为基础提出一种自适应的EEMD残余相关基线校正算法。对叠加曲线背景和线性背景的模拟光谱数据进行实验,结果显示在已知基线数学假设情况下,EEMD残余相关法逊于多项式拟合,同非线性拟合相差不多,优于小波分解。在没有光谱背景知识情况下,对真实拉曼光谱数据进行试验。经过上述方法预处理过的玉米叶片光谱采用3层BP神经网络建立与叶绿素之间预测模型,经过残余相关基线校正的模型具有最大校正相关系数和预测相关系数,最小交叉验证标准差和相对分析误差。各种基线校正方法中,残余相关基线校正对特征峰峰位、峰强和峰宽影响最小。实验表明,该算法可用于拉曼谱图基线校正,无需分析样品成分的先验知识,无需选择合适的拟合函数、拟合数据点、拟合阶次以及基函数和分解层数,也无需基线信号分布的数学假设,自适应性很强。     

基于共焦显微拉曼的柑橘黄龙病无损检测研究

黄龙病危害柑橘果树日益严重,对柑橘黄龙病进行快速检测研究具有重大意义。采用拉曼光谱技术,结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)方法探讨快速诊断柑橘黄龙病及病情类别的可行性。获取柑橘叶片拉曼光谱并进行普通PCR鉴别分为轻度、中度、重度、缺素和正常5类。在715～1 639.5 cm-1范围内采用一阶导,基线校正(Baseline)和多项式拟合三种方法扣除光谱背景,突显叶片拉曼光谱特征峰。多项式拟合方法分别进行了2次,3次和4次拟合,与一阶导和基线校正两种扣除背景方法进行比较,结合最小二乘支持向量机(LS-SVM)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)建立判别模型。经比较发现,多项式拟合方法扣除光谱背景效果均好于另外两种方法,其中用2次多项式拟合的PLS-DA模型的效果最好,预测相关系数(R_P)为0.98,预测均方根误差(RMSEP)为0.67,总误判率最小为0。基线校正扣除光谱背景的LS-SVM模型效果最差,总误判率最大为40%。研究结果表明,利用拉曼光谱技术对柑橘黄龙病进行快速识别研究具有一定的可行性,为柑橘黄龙病无损检测研究提供一种新途径。     

大米拉曼光谱不同预处理方法的相近产地鉴别研究

用相近产地的大米代替独有的地理因素形成的地域品牌大米,消费者难以辨别。基于拉曼光谱技术,试验对比不同预处理方法包括一阶导数+平移平滑、二阶导数+平移平滑,小波变换+去除基线三种常用的预处理方法,另外提出一种改进的分段多项式拟合+去除基线共四种预处理方法,分别结合偏最小二乘法实现相近产地大米的鉴别分析,提出一种最佳的鉴别相近产地大米的预处理方法。首先用拉曼光谱仪采集了黑龙江省依安县3个相近产地大米的150个拉曼位移为200～3 100 cm-1的大米光谱样本,再对原始拉曼光谱分别用一阶导数+平移平滑、二阶导数+平移平滑、小波变换+去除基线、分段多项式拟合+去除基线进行光谱预处理。分别从每个产地选取33个样本进行训练,并对未知的51个样本建立了基于偏最小二乘法的鉴别分析模型,在训练集中一阶导数+平移平滑的预处理方法相关系数值最大、均方误差和均方根误差最小,小波变换+去除基线的预处理方法相关系数值最小、均方误差和均方根误差最大;在测试集中采用3点2次拟合+去除基线的预处理方法的相关系数值最大、均方误差和均方根误差最小,二阶导数+平移平滑的预处理方法最差。最后再通过PLS建模结果得知,在训练集中,采用四类九种预处理的方法对三个产地大米的总识别率均为100%;在测试集中,采用3点2次拟合+去除基线对三个产地大米总识别率为100%,采用5点2次拟合+去除基线对三个产地大米总识别率为52.9%,其他分段多项式拟合介于二者之间;采用一阶导数+平移平滑、二阶导数+平移平滑和小波变换的总识别率分别为88.2%,86.2%和96.1%;从中发现,分段式多项式拟合中的3点2次拟合+去除基线的优势明显,与其相关系数、均方误差、均方根误差结果吻合,总体识别率高,鉴别效果稳定。     

气体光谱分析应用中傅里叶变换红外光谱基线漂移分段比校正方法

针对气体光谱分析应用中傅里叶变换红外光谱仪长时间连续工作时易出现光谱基线漂移、畸变问题,对红外光源温度波动及漂移、动镜倾斜、分束器性能变化以及检测器横向偏移对光谱基线的影响进行了仿真研究,结果表明光谱基线的漂移近似线性。基于此,本文提出分段比光谱基线漂移修正法SBCPD校正光谱基线。通过比较基线校正前后仿真光谱峰高变化、偏最小二乘(PLS)定量分析模型预测不确定度、油气探井气测录井在线基线校正性能,发现SBCPD性能优越,要优于传统的多项式拟合法及airPLS法。经检验,该方法性能稳定,计算量小,便于工程应用。     

Range‐independent background subtraction algorithm for recovery of Raman spectra of biological tissue

An important requirement for the use of Raman spectroscopy for tissue diagnostic applications is an appropriate algorithm that can faithfully retrieve weak tissue Raman signals from the measured raw Raman spectra. Although iterative modified polynomial‐fitting‐based automated algorithms are widely used, these are sensitive to the choice of the fitting range, thereby leading to significantly different Raman spectra for different start and stop wavenumber selection. We report here an algorithm for automated recovery of the weak Raman signal, which is range independent. Given a raw Raman spectrum and the choice of the start and the stop wavenumbers, the algorithm first truncates the spectrum to include the raw data within this wavenumber range, linearly extrapolates the truncated raw spectrum beyond the points of truncation on the two sides by using coefficients of linear least‐square fit, adds two Gaussian peaks of appropriate height and width on the extrapolated linear wings on either side and then iteratively smoothens the data with all these add‐ons such that the smaller of the ordinate values of the smoothed and the starting raw data serve as the input to each successive round of iterative smoothing until the added Gaussian peaks are fully recovered. The algorithm was compared with the modified polynomial‐based algorithms using mathematically simulated Raman spectrum as well as experimentally measured Raman spectra from various biological samples and was found to yield consistently range‐independent and artifact‐free Raman signal with zero baseline. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于基线漂移模型的气体光谱自动基线校正

傅里叶红外光谱是监测污染源废气排放的一种重要手段。发展针对气体光谱的自动基线校正方法对于污染气体快速检测及长时间在线监测具有重要意义。目前自动基线校正中的一个难点是如何准确校正存在宽峰的光谱：宽峰在频域中具有一定低频成分,基于频域滤波提取光谱中低频基线信息的方法因难以选择合适的分离条件容易产生基线扭曲。采取自动识别基线点,基于预先设定的基线模型拟合光谱基线的方法可以规避频域方法中分离条件选取的环节,但其校正效果对所采用的基线模型非常敏感。当基线模型中的自由度过小时,拟合基线无法准确逼近光谱基线漂移,基线校正的误差较大;而当基线模型中的自由度过大时,尤其是含有实际基线漂移中不存在的虚假自由度时,容易产生基线扭曲。目前常用的基线模型有线性、多项式、样条插值、指数模型等,在基线模型的选择上缺乏较为统一的标准。本研究着眼于避免基线模型缺乏必要自由度或含有虚假自由度,提出基于实际基线漂移的自由度建立基线模型。研究发现,气体光谱中主要的基线漂移在光谱中可被近似表示为波数的特定阶次(0次、1次、2次和4次项)的形式。以此作为基线模型提出了一种自动基线校正新方法。新方法以传统迭代多项式拟合自动基线校正方法作为基础,将其中仅设定多项式最高阶次的基线模型改进为上述由具有物理意义支撑的特定阶次构成的基线模型;此外,增加了对吸收峰尾部的判定,用于避免在采用阈值分辨吸收峰与基线时,吸收峰尾部因吸光度较低被误识别为基线的问题。以实测获得的含有水汽宽峰的空气光谱作为样本,对所提方法的基线校正效果进行了验证,并与迭代多项式拟合方法中两种较有代表性的Lieber和Mahadeven-Jansen(LMJ)方法以及Liu和Koenig(LK)方法的基线校正效果进行了对比。实验结果表明,所提方法与采用不同最高多项式阶次的LMJ及LK方法相比,可更好的避免基线扭曲,同时其校正后的光谱基线与吸光度0线间具有最低的方差平均值。研究表明,采用实际基线漂移的自由度建立光谱基线模型可获得良好的基线校正效果。