取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

N-取代吩噻嗪衍生物分子的结构和二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上, 按完全态求和(SOS)公式, 编制了计算分子二阶非线性光学系数βijk的程序。研究了各种取代基在吩噻嗪的氮上取代后衍生物的结构和二阶非线性光学系数。结论是N上取代推电子基对增大二阶光学非线性有利, N上取代吸电子基对增大二阶光学非线性不利。扩大共轭范围对增大二阶光学非线性有利。对上述结果在微观上给予了解释。     

新型合偶氮功能团的双炔类衍生物非线性光学性质的理论研究

在SM1和ZINDO方法基础上，按完全态求和公式计算分子二阶非线性光学系数β(ijk)和三阶非线性光学系数γ(ijkl)，并对含偶氛功能团的双快类衍生物的二阶、三阶非线性光学性质进行了系统的理论研究．即在基础上，在分子左端引入推电子基N（CH3）2，右端分别引入推电子基CH2OH、2，5-二氮-4-硫甲苯基，研究取代基变化时β、γ变化的规律．对计算结果所反映的规律性在微观上给予了解释．     

硼羰基取代螺旋共轭化合物电子结构的理论研究

在AM1方法优化的几何结构基础上,用INDO/CI-SOS方法深入探讨硼羰基(B—CO)螺旋共轭化合物的二阶非线性光学性质,讨论了硼羰基的不同取代位置对螺旋共轭体系的电子光谱、二阶非线性光学系数的影响.结果表明硼羰基的引入可改善体系的非线性光学性质,随着硼羰基个数的增加,二阶非线性光学系数增大,大入射波长为1064nm时,β绝对值比未被取代的螺旋共轭化合物的β值增大一个数量级,达到13 84×10-40C·m.     

染料型有机分子二阶非线性光学性质的分子设计研究

在AM1和INDO/CI方法的基础上,按完全态求和公式编制了计算二阶非线性光学系数β_((?))的程序,并进行了有关分子设计的研究,即在的基础上,考察在苯环和醌环上分别引入不同取代基对二阶非线性光学性质的影响。结论是在苯环上引入推电子基团对增大β有利,引入受电子基团对增大β不利;而在醌环上的结果则相反。对上述结果所反映的规律性在微观上进行了解释。最后设计出两个二阶非线性光学系数较大的分子。     

含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了系列含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子光学异构体的几何结构、极化率(αs)和第一超极化率(βtot).结果表明,引入电子给受体取代基使分子的极化率增大,而对第一超极化率有不同影响.对于光照前的反式结构,引入电子受体βtot值增加,且βtot值随取代基吸电子能力的增强而增大;引入电子给体βtot值降低,且βtot值随取代基给电子能力的增强而减小.当分子变成相应的顺式结构时,其βtot值变化趋势与反式结构的结果正好相反.光异构化前后分子的βtot值变化不同,引入电子受体使顺式结构的βtot值比反式结构的小,其中―NO2使顺式结构的βtot值减小为反式结构的1/6;引入电子给体使反式结构的βtot值比顺式结构的小,其中―NH2使反式结构的βtot值减小为顺式结构的1/6.从而,光异构化起到调节非线性光学(NLO)响应的作用.     

系列新推拉型多环共轭分子二阶非线性光学性质的理论研究

在AM1和ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ的程序,研究了一系列新推拉型多环共轭分子的结构、光谱和二阶非线性光学系数β(-2ω,ω,ω)和β(0,0,0).考察了分子共轭链长、分子骨架和给电子取代基对β_μ的影响,并设计了具有最大β_μ的新型非线性光学材料分子.     

苯衍生物二阶非线性光学性质的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S—CI方法,计算了一系列苯衍生物的分子二阶非线性光学系数,探讨了取代基的电子性质、取代位置及取代基数目对分子二阶非线性光学系数的影响.结果表明;取代基的供电能力越强,分子的二阶非线性光学系数越大.D,A对位二取代苯和1—D,2.4—A,A三取代苯具有较高的非线性光学效应,苯衍生物中取代基数目为3时分子具有最佳的非线性光学效应.文中还对上述结论给出了初步的理论解释.     

氟代十二顶点碳硼烷结构和非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,计算并分析了四氟取代十二顶点碳硼烷及其衍生物的结构和非线性光学(NLO)性质.结果表明,改变四氟碳硼烷取代基的共轭性或给吸电子能力,会使分子中碳硼笼原子间距离发生改变.碳硼烷取代基的给吸电子能力越强,其偶极矩越大.分子极化率随取代基共轭性和体积的增加而增大.引入强吸电子基或增加四氟碳硼烷取代基的共轭性,可使其二阶NLO响应明显增强.通过分析分子的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,第一超极化率最大的分子4a’发生碳硼笼到并苯取代基的电荷转移.     

新型含偶氮功能团的双炔类衍生物非线性光学性质的理论研究

在ＡＭ１和ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和公式计算分子二阶非线性光学βｉｋ和三介非线性光学系数γｉｊｋｉ，并对含偶氮功能团的双炔类衍生物的二阶、三阶非线性光学性质进行了系统的理论研究，即在基础上，在分子在左端引入推电子基Ｎ（ＣＨ３），右端分别引入推电子基ＣＨ２ＯＨ、２，５－二氮－４－硫甲苯基，研究取代基变化时β、γ变化的规律，地计算结果所反映的规律性在微观上给予了解释。     

联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子二阶NLO性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子两侧给、受体取代基推或拉电子能力的增大,五元共轭杂环吡咯,呋喃以及噻吩环的引入明显地提高分子的二阶NLO系数βtot值,且降低了分子的最大吸收波长λmax,从而有利于解决"非线性与透光性"的矛盾.该系列分子由于具有较大的βtot值,较好的透光性,可以作为潜在的NLO材料.     

若干有机共轭分子二阶非线性光学系数和结构的关系

利用CNDO/S-CI程序计算了四类结构近似的有机共轭分子的二阶非线性光学系数,系统地研究了分子结构、共轭链链长、取代基的电子性质、取代位置等对有机共轭大分子二阶非线性光学性质的影响。研究结果表明,四类化合物的二阶非线性光学性质与其分子结构有着密切的关系。     

酚蓝系列分子非线性光学性质的INDO/CI研究

在AM1和INDA/CI方法的基础上,按完全态求和公式自编了计算二阶非线性光学系数β~ijh的程序,并对酚蓝系列分子,考察了苯环取代基变化及不同原子闭环对二阶光学非线性的影响.苯环上引入推电子基团对增大β有利,引入吸电子基团对增大β不利;闭环形成三环体系对增大β有利.对上述结果所反映的规律性在微观上进行了解释.     

吩噻嗪侧环取代衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk、β_μ的程序,研究了各种吩噻嗪侧环取代衍生物的结构和二阶非线性光学性质,结论是侧环上推、拉电子取代基(不太弱)对增大二阶光学非线性都有利,扩大共轭范围也对增大二阶光学非线性有利,并对上述结果在微观上给予了解释。     

新型非线性光学材料的分子设计: 系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二 阶非 线性光学性质的理论研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2'-螺二茚-1,1',3,3'-四酮及其腈基衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型,并以稳定为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数βμ,β0,及电荷转移,考察了取代基变化对βμ的影响,计算结果表明所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

MeO-取代苯二胺类双希夫碱的二阶非线性光学性质的理论研究

采用量子化学有限场FF/HF方法，计算了水杨醛缩苯胺类双希夫碱及春衍生物的电子结构及二阶非线性光学系数。在分子水平上考察了电子给体、受体对二阶非线性光学系数的影响。结果表明，取代衍生物的二阶非线性光学系数均大于非取代母体，其中在苯二胺桥上连有吸电子基，在亚水杨基上连有给电子基，基衍生物的β值最大，为母体分子的5倍。     

N-取代螺旋共轭化合物非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验AM1方法优化几何构型为基础，采用FF／AMl和INDO-SOS方法计算了N-取代螺旋共轭化合物的非线性光学系数，讨论了N原子不同取代位置对螺旋共轭体系结构、电子光谱、非线性光学系数的影响．计算结果表明，N杂原子的引入可改善体系的非线性光学性质，所设计的分子具有较大的二阶非线性光学系数和较好的透明性．     

偶氮系列分子二阶非线性光学性质的理论研究

在ＡＭ１和ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和公式编制了计算分子二阶非线性光学系数βｉｊｋ的程序，并对偶氮系列分子的二阶非线性光学性质进行系统的理论研究。研究取代基变化时β变化的规律性，并在微观上给予解释，最后设计出非线性光学系数较大的分子。     

推拉多烯—类胡罗卜素系列二阶非线性光学性质的理论研究

以ＩＮＤＯ／ＣＩ法为基础，利用完全态求和公式计算了推拉多烯－－类胡罗卜素系列分子的二阶非线性光学系数βｉｊｋ、βμ、β０。研究了β０与共轭分子链长的关系。在所研究的范围内，βλ与链长的２．２次方成正比。同时研究了两种取代基系列。结果表明，受电子基团为Ｈ＞＝Ｏ较－＝Ｎ更优越。