磁性纳米结构中由激光引起的超快自旋动力学研究

以单个磁性中心的NiO以及由Co和Ni等元素构成的双磁性中心的纳米结构为例,总结了近年所做的主要工作.为了在理论上实现磁性纳米结构中的超快自旋翻转和转移,提出了一种称为Λ进程(Λ process)的超快自旋转换机理.在实际计算中,首先采用量子化学第一性原理计算得到磁性纳米结构中精确的隙间d电子态,然后考虑外加磁场和自旋轨道耦合分析磁性原子中的自旋局域化程度,最后引入激光脉冲项,研究在其作用下材料的自旋态经由Λ进程实现转换的时间历程.研究结果表明自旋翻转和转移可以在线偏振光的作用下在亚皮秒的时间尺度内完成. 关键词： 超快自旋动力学 第一性原理计算 Λ进程 磁性纳米结构     

内嵌水二聚体富勒烯(H2O)2@C84的基态性质与光谱特性

采用密度泛函B3LYP方法以6-31G为基组研究了富勒烯D_(2d)(23)-C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@D_(2d)(23)-C_(84)的中性、阴离子及阳离子基态几何结构、稳定性、电荷分布、能量、电偶极矩、能隙、红外及拉曼光谱特性;用含时的TD-B3LYP方法研究了富勒烯C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@C_(84)的紫外-可见吸收光谱.研究结果表明:水二聚体的加入导致了富勒烯分子的对称性降低、偶极矩增加,体系能隙减小,同时水二聚体的氢键键长减小.另外,水二聚体的加入改变了富勒烯分子的红外和拉曼光谱特征,如谐振频率的移动以及红外和拉曼峰的增强或减弱.研究结果显示水二聚体的加入致使富勒烯分子的最大激发波长发生红移,对其它激发波长的位置以及振子强度也产生影响,如光学活性(振子强度不为0)的激发态成为光学非活性(振子强度为0)的激发态或者光学非活性的激发态成为光学活性的激发态;同时研究发现C_(84)存在能量简并的激发态,而(H_2O)_2@C_(84)并没有能量简并的激发态;虽然水二聚体的加入影响富勒烯分子的激发特性,但计算结果显示C_(84)和(H_2O)_2@C_(84)经展宽后的紫外-可见光谱轮廓基本一致.该研究可以为将来的实验光谱测量提供理论依据,也可以为内嵌水二聚体富勒烯的合成和应用提供理论指导.     

C72,La2@C72几何结构和电子性质的计算研究

采用密度泛涵理论(density functional theory,DFT)中的广义梯度近似(generally gradient approximation,GGA)对富勒烯C72和内掺金属La富勒烯La2@C72三种同分异构体的几何结构和电子结构进行研究.发现在C72的三种同分异构体中,满足独立五边形规则(isolated-pentagon-rule,IPR)的C72(D6d)结构最为稳定;在La2@C72三种同分异构体中,有着两对两两相邻五元环(twofused-pentagon)的La2@C72(#10611)结构最为稳定,而满足IPR的La2@C72(D6d)的结构变成了最不稳定结构.从能级图和态密度图分析得知,笼子稳定性的变化与La原子的原子轨道与C72原子轨道之间的杂化有关.Mulliken电荷分析得知,La2@C72(#10611)的两个La原子共转移了约3个电子给C72,并且,它们几乎分布在整个C笼上,形成的电子结构为La23+@C3-72.净自旋分析得知,La2@C72(#10611)中La原子磁性完全淬灭.     

线性磁性分子离子中由激光诱导的超快自旋转移

通过由激光诱导的Λ进程,很多分子磁性体系中涉及的退磁、 自旋翻转或自旋转移过程在理论上得以实现.本文针对具有线性构型的磁性分子离子, 应用量子化学从头计算与自编程序相结合的方法,实现了具有线性构型的双磁性中心分子体系 [Fe-O-Co]⁺中基于Λ进程的超快自旋转移,且电子占据的转移率达到90%以上. 本文的理论研究结果表明,采用改变磁场方向的方法来增强体系的磁晶各向异性, 可以避免为提高自旋转移能力而额外增加桥接原子在实际应用中的复杂性, 同时也可明显提高电子占据的转移率.     

Fe(Ⅱ)-N_4S_2自旋翻转单分子磁体的电子输运性质（英文）

由于其具有高自旋和低自旋磁性双稳态特性,单分子磁体是构建分子自旋电子器件最有潜力的候选体系.基于第一性原理计算和非平衡格林函数方法,我们研究了Fe(Ⅱ)-N_4S_2自旋翻转单分子磁体在两个金电极之间的电子结构和输运特性.优化的几何结构参数和计算出来的磁性与实验结果吻合,基于翻转能垒,发现该磁体在可见光范围可实现高低自旋之间的翻转.当磁体处于高自旋态时,其电流在小偏压条件下主要由自旋向下的电子贡献,表现出显著的自旋过滤效应.这些理论研究结果表明此类单分子磁体可用设计分子自旋电子学器件.     

密度泛函理论计算内掺氢分子富勒烯H2@C60及其二聚体的几何结构和电子结构

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(generalized gradient approximation, 简称GGA),对内掺氢分子富勒烯H2@C60及其二聚体的几何结构和电子结构进行了计算研究.发现无论是在H2@C60单体,还是在其二聚体中,氢倾向以分子形式存在于碳笼中心处,且在室温下氢分子可以做自由旋转.电子结构分析表明,氢分子掺入到C60和C120中,仅对距离费米能级以下-8eV至-5eV能级处有一定的贡献,其他能级的分布和能隙几乎没有变化.     

超分子屏蔽效应对富勒烯自由基C59N·稳定性的影响及其诱导的(C59N)2中键接碳笼C-C键的转移重构

富勒烯自由基通常是在空气中短暂存在或不稳定的短寿命物种,超分子屏蔽是近年来被发展用于稳定富勒烯自由基稳定的一种有效策略.本文将共价桥联碳质π电子共轭双嵌N分子碗作为客体C₅₉N·富勒烯自由基的理想宿主体,通过密度泛函理论计算研究了二者之间的主客体相互作用、热力学、自旋电子密度等性质.结果发现C₅₉N·富勒烯自由基嵌螯在该钳形双分子碗的凹穴内而被屏蔽,从而有效避免单电子结构的暴露和C₅₉N·自由基之间的化学二聚,即显著增强其动力学稳定性和寿命,这种策略对富勒烯自由基在自旋电子学、超分子电子器件或光电转换器件等领域的应用具有潜在指导价值.此外,本研究还发现通过超分子屏蔽策略,理论上可以实现对(C₅₉N)₂二聚体分子中键连两个碳笼的C-C进行重构,这也为富勒烯相关体系中C-C键构建的提供了一种新的思路与途径.     

内嵌金属富勒烯Tcn和Tcn@C70的理论研究

系统地研究了内嵌金属富勒烯Tc_n和Tc_n@C₇₀的平衡态结构、电子和磁性性质．研究表明C₇₀能够内嵌Tc_n团簇(n≤9)．除了Tc₂团簇,当n≤5时,形成内嵌金属富勒烯Tc_n@C₇₀是放热的过程,而当n>5时,这种过程是吸热的．在内嵌过程中,Tc_n团簇的构型和电子结构都发生了相当大的变化．与单独的Tc_n团簇相比,Tc_n@C₇₀的总磁矩明显地降低．对体系的轨道分布,Hirshfeld分布和态密度进行了分析发现,在内嵌金属富勒烯体系里,电子可以通过Tc-C的有效杂化从Tc_n团簇向碳笼转移,从而使得体系的整体磁性降低．     

3d过渡金属掺杂M_2@Si_(20)(M=Sc-Zn)团簇的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究3d过渡金属掺杂硅团簇的几何结构和稳定性,计算了绝热电子亲和能和垂直电离能,内嵌双金属间距,自旋磁矩等.结果表明内嵌的Sc、Ti、V、Mn金属二聚体和十二面体硅笼构成了稳定的富勒烯结构,随着d电子数目的增加其内嵌的富勒烯构型有部分畸变,总体而言Si_(20)团簇掺杂双金属后稳定性得到了提高.     

内掺过渡金属非典型富勒烯M@C22(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 几何结构、电子结构、稳定性和磁性的密度泛函研究

采用密度泛函理论中广义梯度近似对非典型富勒烯C₂₂和过渡金属内掺衍生物M@C₂₂(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)的几何结构和电子结构进行计算研究.发现非典型富勒烯C₂₂的基态结构是含有一个四碳环的单重态笼状结构.过渡金属原子的掺入明显提高了体系的稳定性. C-M键既有一定共价性又有一定离子性.磁性、能级图、轨道分布和态密度图分析表明: M原子的3d轨道和碳笼的C原子的原子轨道之间存在较强的轨道杂化. Ti, Cr, Fe和Ni内掺的结构出现磁性完全猝灭现象. Sc和碳笼间是弱反铁磁作用, V,Mn和Co与碳笼间是弱铁磁作用.     

Preservation of endometallofullerene La@C82 in polycarbonate: EPR, ENDOR, and NMR studies

On embedding in poly(bisphenol A carbonate) film, La@C₈₂ has featured the exclusive stability against oxygen for more than 1 year's storage of the polymer films on air. The EPR spectral parameters of La@C₈₂ have occurred to be sensitive to the segmental mobility and the phase transition of the polymer from the glassy to the high-elasticity state. Furthermore, the intense matrix ¹H-electron nuclear double resonance (ENDOR) signal discovered in this system testifies the partial transfer of the electron spin density outside the fullerene cage onto the polymer protons. The ¹³⁹La NMR spectrum of the same suggests that La@C₈₂ forms nanoparticles, in which the metal atoms strongly interact with the delocalized electrons. The “spin-leakage” of the fullerene shell, along with the tendency of endohedral fullerenes (EMF) to form nanoparticles, is worth consideration in sight of their applications in material sciences.     

Spin fluctuations of Y(Mn1−xAlx)2 and Y1−xScxMn2

The thermal expansion and low temperature and low temperature specific heat were measured for Y_1−xScxMn2. The results are discussed in terms of spin fluctuations and compared with those of Y(Mn_1−xAl_x)₂, which show al local moment character. It is revealed that Y_1−xSc_xMn₂ is a typical nearly antiferromagnet in which giant spin fluctuations are thermally excited.     

过渡金属硼碳化物TM_3B_3C和TM_4B_3C_2稳定性和性能的理论计算

在过渡金属轻元素化合物中,寻找新的硬质或者超硬材料是当前的一个研究热点.目前寻找范围多集中在过渡金属硼化物、碳化物和氮化物等二元体系,三元相的研究则相对较少.本文以已知Nb_3B_3C和Nb_4B_3C_2结构为模板,采用元素替代法构建了29种TM_3B_3C (TM为过渡金属元素)结构和29种TM_4B_3C_2结构,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,成功找到了热力学、动力学以及力学都稳定的Ta_3B_3C和Ta4B_3C2两种新相.结构搜索计算确认了这两相为全局能量最优结构.能带结构和态密度的计算显示这两相均为导体,导电性主要源于Ta原子的d电子.这两种新相的硬度大约为26 GPa,说明Ta_3B_3C和Ta_4B_3C_2属于高硬度材料,但不是超硬材料.     

Li2C2中电声耦合及超导电性的第一性原理计算研究

通过第一性原理密度泛函和超导Eliashberg理论计算, 我们研究了Li₂C₂在Cmcm相的电子结构和电声耦合特性, 预言这种材料在常压和5GPa下是由电声耦合导致的转变温度分别为13.2 K 和9.8 K的超导体, 为实验上探索包含一维碳原子链的材料中是否可能存在超导电性、发现新的超导体提供了理论依据. 如果理论所预言的Li₂C₂超导电性得到实验的证实, 这将是锂碳化物中转变温度最高的超导体, 高于实验观测到的LiC₂的1.9 K和理论预言的单层LiC₆的8.1 K超导转变温度.     

Thermoelectric power of Y(Mn1−xAlx)2

Electrical resistivity and thermoelectric power of Y(Mn_1−xAl_x2 and (Y_1−xSc_x)Mn₂ were measured from 2 to room temperature. Anomalous behavior of the thermoelectric power of YMn₂ disappears rapidly with the increase of Al content in Y(Mn_1−xAl_x)₂. Based upon spin fluctuations of the itinerant antiferromagnetism of the samples, the anomaly of the thermoelectric power is discussed.     

The crystal structure of (Pb0.5Cd0.5)Sr2 (Y1−xCax)Cu2O7

The crystal structures of (Pb_0.5Cd_0.5)Sr₂YCu₂O₇, (Pb_0.5Cd_0.5)Sr₂(Y_0.6Ca_0.4)Cu₂O₇ and (Pb_0.5Cd _0.5)Sr₂(Y_0.5Ca_0.5)Cu₂O₇ have been refined by the Rietveld method for the X-ray diffraction data. The refinement results indicate that both Pb and Cd atoms in the (Pb, Cd)O layers and O(3) atoms are displaced from their ideal sites, and that there is a complicated occupation in the (Pb, Cd)O layers, i.e., other cations, such as Sr²⁺, Cu²⁺ and Ca²⁺, can occupy the (Pb, Cd) site for these samples. This may be the reason why the lattice constants do not vary monotanically with the calcium content, and why there exist broad superconducting transitions in the system (Pb_0.5Cd_0.5)Sr₂(Y_1−xCa_x)Cu₂O₇. The refinement results also indicate that, as the calcium content increases, the O(2) atoms move close to the CuO₂ planes and far from the (Pb, Cd)O layers. Thus, the increase of calcium content results in charge transfer from the charge reservoir layer (Pb, Cd)O to the CuO₂ planes. This result is consistent with the bond valence sums of the Cu ions in the CuO₂ planes.     

X@C20F20(X=He,Ne,Ar,Kr)几何结构和 电子结构的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似, 对X@C₂₀F₂₀(X=He, Ne, Ar, Kr)几何结构和电子结构进行了计算研究. 几何结构优化发现: 惰性气体原子X内掺到C₂₀F₂₀笼后, 均稳定于碳笼中心, 随着内掺X原子序数的增大, X原子对C₂₀F₂₀笼的影响越来越大. 能隙、内掺能和振动频率计算表明: 内掺X原子使得C₂₀F₂₀的稳定性得到了显著提升, X@C₂₀F₂₀(X=He, Ne, Ar, Kr)都具有良好的稳定性, 并且随着X原子序数的增大, 其稳定性也基本呈现逐渐增强的趋势. 电子结构研究发现: X原子对X@C₂₀F₂₀费米能级附近的占据轨道基本没有贡献, 而对其未占据轨道贡献较大. 计算还发现: 在X@C₂₀F₂₀中, He 和Kr分别从C₂₀F₂₀的C 笼上获得了0.126和0.271个电子, 而Ne和Ar却分别向C笼转移了0.060和0.012个电子. 由此可见: X原子与C原子之间都发生了电荷转移, C笼上的C原子与惰性气体原子X间形成了一定的离子键.     

Estimation of the exchange constants in the Fe sublattice of the Y2Fe17 and Y2Fe17N3−δ compounds from the analysis of Mössbauer measurements

From the analysis of Mössbauer data for Y₂Fe₁₇ and Y₂Fe₁₇N_3−δ at various temperatures the hyperfine fields for 4f, 6g, 12j, 12k iron sites were estimated as a function of temperature. The reduced magnetizations calculated from the values of the hyperfine fields are fitted with a mean field model for four interacting sublattices using a computer program. The estimated exchange interaction from the fitting procedure between the 4f sites is found strongly negative (antiferromagnetic) in Y₂Fe₁₇ whereas in Y₂Fe₁₇N_3−δ it increases and becomes weak negative following a modified Slater-Néel curve. The rest of the exchange interactions are found positive or weak negative depending on the distances between the Fe atoms.     

NMR study of nearly itinerant antiferromagnetic Y1−xScxMn2

The NMR investigation of Y_0.97Sc_0.03Mn₂ has revealed that this compound remains paramagnetic down to 4.2 K. The nuclear spin-lattice relaxation rates, 1/T₁, of ⁵⁵Mn and ⁴⁵Sc in Y_0.97Sc_0.03Mn₂ show the T dependence as predicted from the self-consistent renormalization (SCR) theory of spin fluctuations for nearly antiferromagnetic metals.     

Metallic Rb4C60 and Rb5C60 on the top layer of C60 single crystal

Photoemission studies reveal the existences of metallic Rb₄C₆₀ and Rb₅C₆₀ surface phases on the top layer of C₆₀ single crystal. After Rb₃C₆₀ thin film with thickness of nanometers has formed on the (1 1 1) surface layers of the C₆₀ single crystal, the excess deposition of Rb atoms do not induce the bulk-like face-centered cubic to body-centered tetragonal or body-centered cubic structure transitions at room temperature. The large size of C₆₀ molecule offers the surface vacancies for the formation of Rb₄C₆₀ and Rb₅C₆₀ monolayer that is further verified by Rb 3d core-level photoemission measurements. Valence band photoemission results exhibit the surface phases are metallic.