MPCVD单晶金刚石生长及其电子器件研究进展

本综述分析了微波等离子化学气相沉积(MPCVD)单晶金刚石生长及其电子器件近年来的研究进展,并对其进行展望.详细介绍了金刚石宽禁带半导体特性、生长原理、生长设备、衬底处理.研究了影响MPCVD单晶金刚石生长的关键因素,为获得最优生长条件提供指导.分析了横向外延、拼接生长、三维生长等关键性生长技术,逐步提高单晶金刚石的质量和面积.在金刚石掺杂的研究中,详细介绍了n型和p型掺杂的研究进展.通过对金刚石肖特基二极管、氢终端金刚石场效应晶体管、紫外探测器的研究,展现了金刚石在电子器件领域的成果和进展.最后总结了MPCVD单晶金刚石生长及其电子应用过程中面临的挑战,展望了金刚石在电子器件领域的巨大应用前景.     

微波等离子体化学气相沉积设备微波系统的仿真优化与验证

微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法产生的等离子体密度高,材料外延生长过程可控性好且洁净度高,是制备高质量金刚石膜的重要方法.基于谐振腔理论和三维全波电磁场仿真,对MPCVD设备微波系统中谐振腔、模式转换器、样品托等影响微波传输效率及电场分布形态的部件进行设计和优化,并通过对微波传输系统关键参量的测试和监控,研究系统调试变量对金刚石外延生长的影响.基于自研的MPCVD设备,实现较高品质金刚石膜的合成,金刚石有效生长区域为?50 mm圆面,外延生长速度10～25μm/h,单晶样品的表征结果显示合成的金刚石透光率接近理论值,材料的结晶程度良好,氮、硅等杂质含量较低.     

不同温度下同质外延生长单晶金刚石的应力分析

本文利用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)对不同温度区间下同质外延单晶金刚石的应力作出了相关研究,讨论了不同温度区间下单晶金刚石内部产生应力的原因.结果表明在低温区间(700～ 720℃)与高温区间(870 ～890℃)下生长金刚石内部均产生裂纹,总应力以本征应力为主,且以拉应力形式呈现.低温区间(700～720℃)下由于内部石墨杂质的生成使之产生过大的拉应力,而高温区间(870 ～890℃)下则是由于单晶金刚石生长面多晶点的出现导致拉应力集中从而产生裂纹.在合适的温度区间(770 ～830℃)下能同质外延生长出无裂纹高质量的单晶金刚石,总应力较小且热应力为主,以压应力形式呈现.     

MPCVD单晶金刚石初始及断续生长界面的表征与分析

采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术制备的大尺寸、高质量单晶金刚石材料具备卓越的物理化学性能,在珠宝、电子、核与射线探测等消费品、工业和国防科技领域极具应用前景.研究发现在化学气相沉积单晶金刚石生长过程中,在衬底与外延层之间,以及生长中途停止-继续生长的生长层之间出现明显的界面区.本文采用偏光显微镜、拉曼光谱、荧光光谱(PL)等手段对界面区域进行了测试分析,界面区在偏光显微镜下表现出因应力导致的亮区,且荧光光谱(PL)及其线扫描显示该区域的NV色心含量远高于衬底及其前后外延层,表明该界面区具有较高的缺陷和杂质含量.结果表明在生长高品质单晶金刚石初期就应当采取一定手段进行品质调控,并尽量在一个生长周期内完成制备.     

人造金刚石单晶薄膜的制备及表面形貌优化

人造金刚石作为一种高效的热管理衬底,在宽禁带半导体电子器件领域具有广泛的应用前景。然而微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法外延金刚石单晶的生长速率慢,表面粗糙度高,难以满足半导体器件的衬底需求。对此,本文采用MPCVD法制备金刚石单晶薄膜,通过分阶段生长监控样品的生长速率,结合显微镜照片和AFM表征样品的表面形貌和表面粗糙度,根据拉曼光谱和XRD分析外延薄膜的晶体质量,最终采用高/低甲烷浓度的两步法外延工艺,实现了金刚石单晶薄膜的高速外延,生长速率达到20 μm/h,同时获得了较为平整的表面形貌。本文所研究的甲烷调制两步法外延工艺能够起到表面形貌优化的作用,有利于在后续的相关器件研发中提供平整的金刚石衬底,推动高功率电子器件的发展。     

二氧化碳对同质外延生长单晶金刚石内应力的影响

本文研究了在反应气体中引入不同浓度的CO₂对微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法同质外延生长单晶金刚石内应力的影响，并对其作用机理进行了分析。研究发现，随着CO₂浓度增加，单晶金刚石内应力逐渐减小，这是由于添加的CO₂提供了含氧基团，可以有效刻蚀金刚石生长过程中的非金刚石碳，并能够降低金刚石中杂质的含量，从而避免晶格畸变，减少生长缺陷，并最终表现为单晶金刚石内应力的减小，其中金刚石内应力以压应力的形式呈现。此外反应气体中加入CO₂可以降低单晶金刚石的生长速率和沉积温度，且在合适的碳氢氧原子比(5∶112∶4)下能够得到杂质少、结晶度高的单晶金刚石。     

MPCVD生长单晶金刚石及发射光谱分析

在微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)生长单晶金刚石过程中,测量了近衬底附近等离子体发射光谱(OES),研究了甲烷浓度对等离子体中基团谱峰强度的影响,分析了等离子体中基团谱峰相对强度与金刚石生长速率、质量的关系.利用激光拉曼光谱(Raman)和扫描电镜(SEM)对生长之后的单晶金刚石进行表征.结果表明:随着甲烷浓度的提高,Hα基团谱峰几乎不变,C2、Hβ、Hγ和CH基团谱峰强度均增加,而C2基团增加显著.同时,基团谱峰相对强度比值I(Hγ)/I(Hβ)、I(C2)/I(CH)和I(C2)/I(Hα)也都随着甲烷浓度的提高而增加.I(C2)/I(CH)比值的升高不利于单晶金刚石的生长.生长速率测试表明,单晶金刚石的生长速率随I(C2)/I(Hα)比值的增大而增加,当I(C2)/I(Hα)小于0.35时,生长速率呈现指数快速增加,超过这个值之后,增长趋势变缓,生长速率呈线性增加.     

Ar对微波等离子体CVD单晶金刚石生长的影响

采用自主研发的5 kW不锈钢谐振腔式MPCVD设备,在Ar/H2/CH4气氛下,保持总气压与CH4气流量不变,研究了不同Ar/H2比例对单晶金刚石生长速度和晶体质量的影响.通过拉曼光谱与高分辨率XRD摇摆曲线,从生长速度与生长质量两点对所得样品进行分析.结果表明,适量Ar的存在能够显著提高单晶金刚石的生长速度,并且不损害金刚石的晶体质量.当Ar/H2=30;时,生长速度最高,为35 μm/h.随着Ar/H2比例的进一步增加,单晶金刚石的结晶质量会有所下降,Ar/H2比例过高则会严重破坏单晶金刚石的生长.     

高温高压金刚石衬底上的同质外延生长研究

在自主研发的小功率微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置上利用高温高压(HPHT)单晶金刚石片为衬底进行了金刚石同质外延生长的研究.研究了甲烷浓度、工作气压对金刚石生长速率的影响.测量了金刚石外延 生长过程中等离子体的发射光谱,利用扫描电子显微镜(SEM)和数码相机对生长前后金刚石的形貌进行了表征,利用激光拉曼光谱对金刚石的质量进行了分析.结果表明:一定程度内,适当升高工作气压和甲烷浓度能够有效提高金刚石的生长速率;在外延生长过程会产生过多的丘状体,导致许多金刚石颗粒的产生,影响其生长时间和质量,通过生长、刻蚀相结合的方法能够有效延长生长时间,改善生长形貌;外延生长出的金刚石的激光拉曼图谱中金刚石1332 cm-1特征峰明显、尖锐,荧光背底低,非金刚石相特征峰较低.     

用于小角散射原位加载测试的单晶金刚石窗口制备工艺研究

根据小角散射原位加载测试的应用需求,采用自行研制的2.45 GHz/6 kW穹顶式微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置进行高质量单晶金刚石窗口的制备,对晶托结构进行改进,并系统研究了沉积温度对单晶金刚石生长速率、表面形貌、结晶质量、X射线透过率的影响.实验结果表明,新型晶托结构使籽晶表面温度分布均匀,有利于提升单晶金刚石结晶质量;沉积温度1000℃下制备单晶金刚石样品表面形貌、拉曼曲线半峰宽、摇摆曲线半峰宽、X射线透过率均优于其它温度的样品,并最终在该温度下制备出Φ7 ×0.5 mm2的单晶金刚石窗口.经测试,样品生长速率可达11.6 μm/h,厚度偏差小于±2;,其Raman半峰宽为2.08 cm-1,XRD摇摆曲线半峰宽为28arcsec,PL谱中未出现与氮相关的杂质峰,X射线透过率超过80;且窗口耐压达到27 MPa,所有性能均满足小角散射原位加载测试的应用需求.     

高温高压下高氮浓度金刚石大单晶的合成与研究

高温高压条件下,通过在Fe64Ni36-C合成体系中添加含氮化合物Ba(N3)2和羰基镍粉(carbonyl nickel)两种方式分别合成了高氮浓度金刚石大单晶.使用傅立叶红外光谱测试(FTIR)分别对所合成的金刚石大单晶进行了测试.对金刚石大单晶样品中氮的存在形式行了分析,并对晶体中的氮浓度进行了定量计算,进而对高氮浓度金刚石大单晶中A心氮原子对的形成机理进行了讨论.     

过渡金属轻元素化合物的高温高压制备

过渡金属轻元素化合物（TMLEs）由于具备高硬度，高熔点，优异电学、磁学、超导等性质受到广泛关注，是一类 具有优异力学性能的功能性材料。优异力学性能与功能性的结合使TMLEs成为极端环境下使用的特种材料。然而， TMLEs的制备往往需要高温高压（HPHT）极端实验条件来克服能垒。目前，已经有了大量HPHT制备TMLEs的报道， 然而，多数只关注产物的性质，对在HPHT下TMLEs的生长机制报道较少。因此，总结HPHT制备的TMLEs，分析TMLEs的晶体生长过程，对理解TMLEs的晶体生长机理、探究新型 TMLEs的制备具有重要意义。结合本课题组研究 经验及其他相关文献，总结了HPHT方法制备的过渡金属硼化物（TMBs）、碳化物（TMCs）和氮化物（TMNs）的晶体生 长情况，分别从起始原料、温压条件、晶体形貌等方面分析了TMLEs的生长机制。总结如下：通过原料配比和温度控 制是制备TMBs单一相的关键，提出硼亚结构单元是使TMBs形成台阶式生长模式的本质因素，碳源和氮源的选择决 定了 TMCs和TMNs的生长机制。同时提出，缺少利用HPHT制备TMLEs毫米级单晶的报道，限制了TMLEs部分本 征的性质探究；并且，新型高轻元素含量的TMLEs结构依然有待开发。随着人类对材料的要求越来越苛刻，以及TMLEs的不断发展，TMLEs将在未来特种材料领域具有不可替代的地位。     

采用高压RF-PECVD法制备高电导、高晶化率的p型微晶硅材料

本文报道了采用高压射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)方法制备高电导、高晶化率的p型微晶硅材料的结果.重点研究了反应压力和辉光功率对p型微晶硅材料结构和电学特性的影响.通过沉积参数的优化,在很薄的厚度(33nm)时,材料的暗电导率依然达到1.81S/cm,激活能达25meV,晶化率为57;.文中还对高压RF-PECVD能够制备p型微晶硅材料的生长机理和高电导机理进行了分析.     

高温高压下微斜长石的阻抗谱实验研究

在1.0～3.0GPa,673～973K和10(-1)～10(6)Hz条件下,利用交流阻抗谱实验技术,首次对微斜长石[K(0.73)Na(0.16)Ca(0.09)(0.98)AlTi(0.01),Si(2.99)O8]电导率进行原位测量.实验结果表明:样品的复阻抗的模和相角对频率有很强的依赖性;样品电导率随着温度升高而增大,电导率的对数和温度的倒数之间关系符合Arrhenius线性关系;微斜长石电导率随着压力升高而降低,而活化焓随之增加;离子导电机制对高温高压下微斜长石的导电行为给予了合理的解释.     

高温高压氮掺杂金刚石的光致发光研究

本文利用激光共聚焦显微拉曼光谱仪表征了高温高压法合成的氮掺杂金刚石,并分析了该晶体的光致发光特性.结果表明,金刚石晶体内部含氮量比晶体表面高,且由于氮原子尺寸较大,使得晶体内部应力较高,晶化程度弱化;另外,氮掺杂金刚石的光致发光主要以氮-空位(NV)复合缺陷为主;氮含量高的区域,NV缺陷发光增强,且NV-/NV0强度比也增强.这是因为氮作为施主原子,有利于负电荷缺陷即NV-中心的形成;同时氮含量升高,也会使得费米能级向NV-中心的基态靠近,这也造成了NV-/NV0强度比随氮含量增加而增强.     

915MHz高功率MPCVD装置制备大面积高品质金刚石膜

采用自行研制的915 MHz/75 kW高功率微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置,在输入功率60 kW,沉积气压20 kPa的条件下制备了直径5英寸的大面积自支撑金刚石膜,并对金刚石膜的厚度,热导率,线膨胀系数,结晶质量,光学透过率等参数进行了表征.实验结果表明,制备的大面积自支撑金刚石厚膜均匀完整,相关性能参数达到较高水平,具有较好质量.热学级金刚石膜的生长厚度超过5 mm,生长速率达到12.5 μm/h;室温25℃热导率2010W·m-1 ·K-1,180℃条件下的热导率仍达到1320 W·m-1·K-1;室温25.4℃时线膨胀系数为1.07×10-6℃-1,300℃时升高至2.13×10-6℃-1.光学级金刚石膜的生长厚度接近1 mm,生长速率约为2.3 μm/h,厚度偏差小于±2.7;;双面抛光后的金刚石膜厚度约为700 μm,其Raman半峰宽为2.0 cm-1,PL谱中未出现明显与氮相关的杂质峰;其光学吸收边约为223 nm,270 nm处的紫外透过率接近60;,在8～25 μn范围内的光学透过率超过70;.     

添加不同硼源时金刚石的高温高压合成

在压力6.5 GPa、温度1290～1350℃实验条件下,研究了合成体系中分别添加单质硼、六角氮化硼(h-BN)时金刚石的合成.由于合成体系中添加剂的存在,导致所合成的金刚石颜色发生了明显的改变.傅里叶显微红外光谱(FTIR)测试表明,当合成体系中h-BN添加量较少时,所合成金刚石中含有替代式的氮杂质,且金刚石中有sp2杂化的硼-氮、硼-氮-硼结构存在.当合成体系中h-BN添加量达到2 wt;时,金刚石中的氮仅以硼-氮-硼的结构存在.此外,霍尔效应测试结果表明,硼掺杂金刚石具有p型半导体特性,而合成体系中添加h-BN所制备的金刚石表现为绝缘体.     

高温高压下Z轴水晶的电导率实验研究

电导率测量的过程历经了从直流一交流一阻抗谱的过程,已经为地球物理学家借助于高温高压手段研究固体深部物质电学性质所广泛认同的.本文首先介绍了阻抗谱法测定水晶电导率的实验原理,进而采用该方法在10-1～106Hz的频率范围以及1.0～4.0GPa和823～1073K条件下,借助于YJ-3000t紧装式六面顶高压设备对沿Z轴方向生长的水晶进行了的电导率实验就位测量.实验结果表明:在选择的频率范围,样品的复阻抗的模和相角都对频率具有很强的依赖性;随着温度的升高,电阻迅速降低,电阻率降低,电导率增大;在压力1.0～4.0GPa,其活化焓分别为:0.8548eV、0.8320eV、0.8172eV、0.7834eV,独立于温度的指前因子分别为:1.003S/m、1.778S/m、3.082S/m、6.987S/m,活化焓随着压力的升高而降低,指前因子随着压力的升高而增大.     

高气压高功率条件下MPCVD法制备金刚石单晶

利用自主研发的圆柱谐振腔式MPCVD设备,在工作气压28 kPa,微波功率5 kW的条件下成功制备金刚石单晶,并采用光学显微镜、激光拉曼谱(Raman)技术对样品进行表征.结果表明,在高气压高功率条件下单晶的沉积速率高达26 μm/h,且表面形貌平整.