准东煤燃烧碱金属析出气、固相分布特性

采用萃取法测量了准东煤中不同赋存形式碱金属(Na、K)的含量,Na以水溶性为主,占59%,K主要以不可溶的硅铝酸盐存在,占总量的53%。进行准东煤燃烧实验,燃烧温度为400-950℃,研究了高碱准东煤燃烧过程中碱金属在气、固两相中的分布。结果表明,随温度升高,煤粉成灰率降低,Na从煤中不断析出进入气相;而K在400℃时,气相中的含量低于固相,温度高于500℃,气相中的含量超过固相并基本保持不变;碱金属在固相中出现富集现象,灰中碱金属的质量分数随温度升高;气相中的Na主要来源于水溶性,析出的K除了可溶性外,还有部分来自不可溶的硅铝酸盐;根据国标灰的XRD分析,煤中碱金属在燃烧过程中会与SiO_2和Al_2O_3反应生成钠长石和霞石等低熔点化合物。     

不同反应气氛下准东高钠煤中钠的迁移转化与积灰特性

为了获得循环流化床工艺下不同反应气氛对准东高钠煤中钠的迁移转化与积灰特性的影响,在0.4t/d循环流化床实验装置上开展了相同床温(950℃)下的新疆沙尔湖高钠煤的气化(还原性气氛)与燃烧(氧化性气氛)实验研究。结果表明,气化和燃烧气氛下飞灰与积灰中Na主要以NaCl的形式存在;气化比燃烧更容易将Na、Cl固留在底渣和飞灰中,相应的进入气相中的Na、Cl更少;燃烧气氛下,部分NaCl会被烟气中的SO_2硫化,生成稳定性更高的Na_2SO_4并冷凝在飞灰和积灰棒表面,燃烧过程中产生的飞灰粒径更细,积灰更严重;沙尔湖煤燃烧与气化过程中存在HCl对金属壁面的腐蚀。     

准东煤流化床气化飞灰的理化特性研究

采用灰熔点测定仪、X射线荧光光谱仪、扫描电镜和热重分析仪等方法,研究了准东煤流化床气化飞灰的灰熔融特性、物理结构和化学组成及气化反应活性。结果表明,准东煤与其流化床气化飞灰中Si O2、Fe2O3、Na2O和Ca O等矿物质含量存在显著的差异,但飞灰的灰熔点与原煤无明显差异。准东煤气化飞灰具有较宽的粒径范围,呈现双峰分布特征,且不同粒径区间飞灰的元素含量存在显著差异。提高气化温度,有利于提高飞灰的气化反应活性。准东煤流化床气化飞灰石墨化程度比煤焦要高,但其孔隙结构更为发达,含有丰富的中孔和中大孔,使得飞灰的气化反应活性高于煤焦。可通过提高气化温度、循环再气化的方法提高气化效率。     

添加CaO的准东煤中温水蒸气气化特性的研究

以内在碳捕集气化为背景,利用加压热重分析仪开展CaO对准东煤中温(700-750℃)水蒸气气化反应动力学特性的影响研究,采用氮气吸附仪对准东煤焦的比表面积进行测定,并对煤中不同赋存形态碱金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。结果表明,准东煤中的可溶性碱金属元素能有效催化气化反应,引入的二氧化碳吸收剂CaO与碱金属间表现出协同催化作用。水洗后的准东煤焦活性最高,添加CaO后的气化活性最好。Ca/C物质的量比对准东煤气化特性的影响研究表明,CaO的添加存在饱和量,Ca/C物质的量比为1.0较为合适。利用均相模型(HM)、缩核模型(SCM)以及修正体积模型(MVM)对反应动力学实验数据进行拟合,结果表明,修正体积模型可以较好地体现添加CaO的准东煤中温水蒸气气化反应动力学特性,由此获得反应活化能为160.90 kJ/mol。     

天然铁矿石为载氧体的准东煤化学链燃烧特性

采用煤化学链燃烧方式可望抑制高钠准东煤燃烧结渣问题、提高其利用效率。为此,选择天然铁矿石作为载氧体,在小型流化床反应器内对准东煤燃烧性能及钠的迁移特性进行了研究。结果表明,在850-1 000℃下,准东煤的碳转化率和转化速率明显高于其他煤种;同时,钠以高熔点Na_2O·Al_2O_3·6SiO_2的形式存在于飞灰中,从而达到抑制结渣的目的。在循环10次实验中,随着循环次数的增加,铁矿石反应活性提高而钠在飞灰中的含量减少。     

准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究

对新疆煤采用三步化学提取实验(蒸馏水洗、醋酸铵洗、稀盐酸洗)以分析其碱金属赋存特性,对水溶的阴离子进行了离子色谱分析。分别检测了在不同温度、不同停留时间下准东煤灰的碱金属量,并用Factsage软件模拟该煤灰中碱金属的析出形式。结果表明,煤中的钠主要是水溶钠,钾主要以不可溶钾存在,水溶碱金属主要以水合离子形式的氯化物存在。准东煤中碱金属在400~600℃析出最快,主要是水溶态碱金属的释放,碱金属的释放主要发生在燃烧后期。灰中碱金属在高温下会与烟气中的成分发生反应,主要产物是氯化物以及氢氧化物。在700℃钠对准东煤中低温共融物的形成有很大贡献。     

生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究

研究了固定床上生物质及热解焦CO2气化过程中碱金属及碱土金属(AAEMs)的析出特性。利用原子吸收光谱仪,考察了不同生物质种类、不同热解制焦温度对AAEMs析出的影响。不同生物质由于其挥发分含量不同引起气化失重率的差异,焦气化活性随制焦温度升高而降低。生物质及焦气化过程中Na析出率最大,其次是K,碱土金属析出率低于碱金属,这与元素在生物质中的存在形式、金属价态有关。低温段K的析出率随热解制焦温度的提高而增加,而Na在热解与气化段总的析出率与制焦温度关系不大。生物质的种类尤其是灰中的Si含量对Ca和Mg的析出影响较大,气化效率高的生物质AAEMs析出较多。热力学计算结果显示,气化过程中Na、K多以氯化物的形式存在并析出,Ca、Mg则更倾向于形成硅酸化合物而不易析出。     

高岭土对准东高碱煤煤灰熔融特性影响的量子化学与实验研究

采用量子化学理论计算与实验表征相结合的方法,研究了高岭土对准东高碱煤煤灰熔融特性及其熔融过程中矿物质演变规律的影响,并从矿物质微观结构特性角度阐述了高岭土对改变准东煤煤灰熔融特性的影响机制。结果表明,准东高碱煤煤灰熔融温度随高岭土的添加呈现先快速升高后逐渐变缓的趋势,当高岭土添加比例大于10%时,其提高煤灰熔融温度的趋势变缓;准东高碱煤添加高岭土后,其在1 000-1200℃下的低熔融矿物钙长石、硬石膏等量明显减少,1 200-1 300℃下有一定量的莫来石生成,是其煤灰熔点升高的主要原因;高岭石分子结构中的O(26)、O(22)、Si(6)、Si(8)的反应活性较高,能够与灰中的Fe~(2+)等金属离子成键,促使高岭石的铝氧键断裂。煤中的碱金属或碱土金属(Na或Ca)氧化物中的的O2-,作为亲核试剂,与高岭石的Si(6)和Si(8)发生亲核反应,使桥氧键S-O-Si断裂。     

准东高碱煤气化过程中碱金属迁移与结渣特性实验研究

利用循环流化床对天池木垒高碱煤进行了气化实验研究,获得了天池木垒高碱煤在循环流化床上的结渣特性及碱金属迁移规律,并对实验中出现的床内颗粒聚团现象进行了分析。结果表明,不同存在形态的碱金属在煤气化过程中的迁移规律不同,水溶钠和醋酸铵溶钠在煤气化过程中以气态形式析出,不溶钠主要存在半焦中;随着气化温度升高,底渣和煤气中钠含量增加,飞灰中钠含量减少;尾部管道温度降低过程中,煤气中钠的冷凝速率明显高于钾;天池木垒高碱煤气化过程中容易引起床内颗粒聚团,床温越高,颗粒聚团现象越明显,床温波动越大;碱金属与灰分中矿物成分及床料中SiO₂反应生成黏性低温共熔物是导致颗粒聚团的关键。     

准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究

针对新疆准东煤田高钠煤(简称准东高钠煤)在发电锅炉燃烧时遇到结渣黏污严重的问题,基于立式管式炉热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等检测手段,分析了准东高钠煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性、赋存形态以及热解半焦的微观形貌.利用Fact sage 6.1化学热力学平衡计算软件分析了碱金属的析出形式.结果表明,准东高钠煤中的碱金属钠在热解过程中有部分析出,开始的析出温度为600 ℃,当热解温度达900 ℃时,碱金属钠的析出率为40.2%;碱金属钠在热解过程中主要以NaCl的形式析出;热解温度低于900 ℃时,没有熔融态物质生成.     

煤催化气化工艺中碱金属腐蚀刚玉质耐火材料的实验研究

针对煤催化气化反应器设计中遇到的材料问题,采用碳酸钾及催化气化工况富含碱金属气化灰渣为实验原料,进行了碱金属腐蚀刚玉质耐火材料的实验研究。着重考察了有氧空气气氛和无氧还原性气氛、反应温度、反应时间、碱金属存在形态对腐蚀行为的影响,并结合SEM-EDX、XRD、核磁Al谱等表征手段,研究了反应前后碱金属和刚玉质耐火材料的成分、物相及结构变化。结果表明,碱金属对耐火材料腐蚀行为受反应的温度、气氛、时间及碱金属存在形态等因素影响较大。分析表明,有氧空气气氛下腐蚀尤为严重的原因是,原料中存在的钾与刚玉耐火材料发生化学反应生成新的钾的铝酸盐物相,且其含量随温度升高、反应时间延长而增加。     

高钠煤水热脱钠处理及其对燃烧特性的影响

以五彩湾高钠煤为研究对象,根据煤中钠的赋存形态,分别研究了不同条件下水洗和水热处理两种方式对碱金属的脱除效果,同时考察了水热处理对煤燃烧特性的影响。结果表明,五彩湾煤中钠主要以水溶性钠盐存在;单纯水洗对Na的脱除效果不理想,并且工艺耗时长、耗水量大;水热处理脱钠效率高,钠脱除率高达90.5%,处理后的煤灰中Na2O含量降至0.7%,属于低钠煤范围;水热处理后煤样的燃烧速率曲线移向低温区,燃烧特性优于原煤。     

高碱煤钠赋存形态及其燃烧过程中迁移转化的研究进展

随着新疆超大煤田的相继发现，新疆煤凭借储量大、碱金属含量高、在热利用过程中易造成锅炉沾污、结垢等问题而得到普遍关注。对高碱煤在燃烧过程中钠挥发特性及其影响因素进行更全面的探究，可为高碱煤的高效清洁利用提供重要参考。本文统计、分析了已发表论文中高碱煤燃烧钠挥发特性的相关数据，研究得到，绝大多数高碱煤中的钠以水溶性钠为主，部分煤（神华宽沟煤和后峡煤）则以不溶性钠为主；不溶性钠含量较高的煤，盐酸可溶性钠和醋酸可溶性钠含量也较高。本文对比研究了四个主要影响钠迁移转化的因素（钠形态和含量、Cl的含量、灰组分和燃烧温度）得出，温度对钠挥发量的影响最大，温度的升高可显著增加钠挥发量，900℃后又可加快挥发速率；当钠含量分布在2000-4000 μg/g时，挥发量与总量之间具有良好的正相关，与可溶性钠含量无关；当燃料中Na和Cl物质的量比低于3.5时，Cl对钠的挥发有明显的促进作用，大于10以后，钠的挥发量较低；钠挥发量与Na和[（Si+Al）-（Ca+Mg）]物质的量比有明显的负相关。本文根据现有的研究成果，考虑钠的赋存形态及影响挥发的因素后，将钠在燃煤过程中的迁移转化行为归纳为三个阶段（内部转化、外部挥发和转化、凝结）和四条路径。     

生物质灰对煤焦加氢气化的催化作用

以小麦秸秆、马尾藻和山苦荬等三种富含碱金属和碱土金属的生物质为原料,研究了在500、600和815℃下制得的生物质灰对神府煤焦加氢气化的催化作用。结果表明,随着制灰温度由500℃升高至815℃,灰产量减少,且灰中的碱金属和氯元素的含量降低;当制灰温度达到815℃,生物质灰出现明显的熔融现象;600℃灰样对神府煤焦加氢气化具有较好的催化作用,催化效果随灰样添加比例增大而增强。山苦荬灰催化作用较好,而马尾藻灰催化作用较弱。小麦秸秆灰中较高的硅含量和马尾藻灰中较高的氯含量是其催化作用较弱的主要原因;氯元素会加剧碱金属的挥发,弱化与其结合的碱金属的催化效果,对碱金属催化所产生的抑制作用比相同摩尔数的硅更加明显。     

添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响

以化学组成相近的燃烧煤灰、气化煤灰和混合氧化物为添加剂,分别通过干混法和湿混法加入石油焦中,并借助热重分析仪在1200-1400 ℃下进行CO₂气化实验,研究高温下煤灰掺混方式、含量及物相组成对石油焦CO₂气化的影响,并使用混合氧化物替代实际煤灰研究其对石油焦的高温气化催化作用。结果表明,石油焦气化反应速率随煤灰添加量的增加而提升;气化温度为1200、1300 ℃时,使用干混法和气化煤灰对石油焦的气化促进作用较弱;但气化温度为1400 ℃时,改变煤灰和石油焦的掺混方式及其中活性金属存在方式,对石油焦气化反应几乎没有影响。这是高温下煤灰熔融,导致液态熔体与石油焦表面接触良好、活性金属自由度高以及传质阻力增加共同作用的结果。此时混合氧化物的催化指数与混合物中铁钙含量具有线性关系,即添加高铁钙含量的煤灰可以促进石油焦CO₂气化反应。