新型2-取代苯基-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉基Ru(II)配合物的光电性质

为获取具有活性官能团的接枝型、高性能荧光传感配合物,合成了2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NH2)、2-(4-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-OH)、2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-COOH)和2-(4-硝基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NO2)四种配体,借助紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光(PL)光谱、循环伏安法(CV)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述四种配体与过渡金属元素钌(Ru)所形成的配合物的光电性能进行研究.结果表明:四种配合物均在可见光区域有较强吸收,发光范围覆盖绿色到红色光波段.在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉为配体所构建的钌配合物([Ru(CImPB-NH2)(bpy)2]2+的荧光量子产率(Φ)较不含咪唑环的5-氨基邻菲啰啉合钌([Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+)的提高了67%,以2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉所构建的钌配合物([Ru(CImPB-COOH)(bpy)2]2+)的Φ可达29.8%,是[Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+的18倍.理论计算表明:配体中取代苯环、咪唑环和邻菲啰啉的稠环共平面,形成共价大π体系,其有效共轭长度较邻菲啰啉母体有显著增加,配合物是以Ru为中心的近似八面体构型,理论计算的电子吸收光谱和跃迁性质与实验结果相一致.上述研究有可能为接枝型、高性能荧光传感配合物的设计和筛选提供实验依据.     

Eu-TTA体系测定条件的优化及其在小麦代谢研究 中的应用

研究了铕(Ⅲ)-TTA(邻-噻吩甲酰三氟丙酮)体系在有机溶剂和邻菲啰啉衍生物存在下的荧光性质,发现醇类有机溶剂能使Eu(Ⅲ)-TTA体系荧光强度大幅度提高;三种邻菲啰啉衍生物中,4,7-二苯基-2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉的加入也能提高体系灵敏度。优化了反应条件,并用此法研究了小麦根施Eu^3^+数天后,Eu^3^+在根和叶片细胞膜和细胞内的分布定位,为稀土元素的植物代谢研究提供了一种重要的辅助研究手段。     

钌催化的1,10-邻菲啰啉衍生物的不对称氢化反应

1,10-邻菲啰啉及其衍生物作为一类常见的双齿配体已广泛应用于金属催化的反应中,它们的直接不对称还原可以制备手性四氢-1,10-邻菲啰啉和八氢-1,10-邻菲啰啉两类具有潜在生理活性的杂环化合物,它们同时也可作为新型的含氮手性配体.但由于邻菲啰啉的强配位能力,可能导致金属催化剂中毒而失去活性,因此,过渡金属配合物催化1,10-邻菲啰啉的氢化反应还未见文献报道;而手性Br(?)nsted酸催化1,10-邻菲啰啉的不对称氢转移反应也仅有一例报道,且存在底物局限性及选择性较低等问题.中国科学院化学研究所范青华课题组利用手性二胺金属钌配合物     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉与α-氨基酸和 N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm~(-3)KNO_3水溶液中的生成反应动力学.实验结果表明在铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉—α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系:logk_f=2.84+0.53pK_2.根据 Eigen 机理讨论了铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉—N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学.     

铁(Ⅲ)-邻菲啰啉体系流动注射-分光光度法测定药品中的抗坏血酸

本文基于抗坏血酸还原铁(Ⅲ)-邻菲啰啉为红色铁(Ⅱ)-邻菲啰啉,建立了流动注射分光光度法测定药品中抗坏血酸的方法。本法体系简单,操作方便、快速,标准加入试验的回收率为92～103％。     

Yb-邻非啰啉-曙红三元配合物近红外发光测定Yb3+

介绍了Yb-邻菲啰啉-曙红三元配合物的发光性质,并应用这一特性建立了一种新的Yb3+的分析方法.研究结果表明这一三元配合物具有良好的发光特性,曙红对Yb3+发光具敏化作用.测定Yb3+的检出限可达8.0×10-7 moL/L,线性范围为8.0×10-7～2.6×10-5 moL/L, 回收率为102%.     

采用Miyaura反应合成新型邻菲啰啉衍生物

以2,9-二氯-1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮为原料,与2-硝基丙烷反应得双酮被保护的2,9-二氯-5,6-O-异丙叉基-1,10-邻菲啰啉(2);2与频哪醇硼酸酯在PdCl2(dppf)催化下经Miyaure反应合成了新化合物———9,9'-二氯-5,6;5',6'-二(O-异丙叉基)-2,2'-联邻菲啰啉,其结构经1H NMR,IR和MALDI-TOF-Mass表征。     

邻菲啰啉二氧钼(Ⅵ)配合物合成及催化环氧化性能

通过邻菲啰啉分别与乙酰丙酮钼和二氯氧钼反应,合成了两个邻菲啰啉二氧钼(Ⅵ)配合物,并通过红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析和紫外可见光谱方法表征。以1,2-二氯乙烷为溶剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂探讨了邻菲啰啉钼(Ⅵ)配合物催化环氧化性能,结果表明,邻菲啰啉钼(Ⅵ)配合物具有很好的催化环氧化性能。在优化实验条件下,环氧化产物的选择性大于95%,底物的转化率均大于82%。烯键的催化环氧化活性顺序为:1-甲基环己烯1-己烯环己烯α-甲基苯乙烯4-氯苯乙烯苯乙烯α,β-不饱和羧酸酯。催化剂重复利用5次,催化活性基本保持稳定。     

铽、镝-3-噻吩乙酸二元、三元配合物的合成及表征

合成了四种新型的铽、镝的二元、三元配合物.通过元素分析、EDTA配位滴定分析表明其通式为RETh3·2H2O,RETh3phen(RE=Dy,Tb;Th=3-噻吩乙酸根;phen=1,10邻菲啰啉);对配合物进行了紫外光谱、红外光谱、荧光光谱、热重分析.结果表明,二元配合物在100℃左右失去结晶水,三元配合物具有较好的稳定性;在TbTh3phen中,3-噻吩乙酸和邻菲啰罗啉能很好地将能量传递给Tb3+离子,Tb3+离子546nm绿色荧光发射峰最强.     

聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉(5-硝基邻菲啰啉)配合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

合成了不同邻菲啰啉(phen)含量的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉配合物(SAAC·Fe·phen)和不同5-硝基邻菲啰啉(Nphen)含量的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁5-硝基邻菲啰啉配合物(SAAC·Fe·Nphen)。元素分析和红外结果证明SAAC·Fe·phen具有下面的结构:SAAC·Fe·phen-(i-Bu)_3Al二元体系的催化效率是SAAC·Fe-phen-(i-Bu)_3Al三元体系的2倍,是小分子铁的400倍。在SAAC·Fe·phen和SAAC·Fe·Nphen体系中,当phen(或N pnen)/Fe的摩尔比为0.7左右时催化活性最高。催化活性随着Al/Fe摩尔比的增大而升高,但当Al/Fe摩尔比大于70以上活性趋于恒定,和小分子铁催化荆相比这种高分子铁催化剂可以提高聚合温度。     

菲啰啉吡咯的合成工艺改进

1,10-邻菲啰啉经硝化反应制得5-硝基-1,10-邻菲啰啉(1).以无水乙醇为溶剂,1与异氰基乙酸乙酯在K2CD3的催化下通过Barton-Zardon反应合成了一种稠合菲啰啉环并吡咯衍生物2.较佳的反应条件为:1 10mmol,n(1):n(异氰基乙酸乙酯):n(K2CO3)=1.0:1.0:1.1,于室温反应24...     

铁-邻菲啰啉体系中的化学振荡及铁(Ⅱ)测定的研究

实验发现,Fe-邻菲啰啉体系中存在化学振荡。本文对振荡的规律进行了初步的探讨并提出了有效的振荡抑制剂。添加抑制剂后,邻菲啰啉分光光度法可以在Fe(Ⅱ)存在时,准确测定Fe(Ⅰ)。     

由3-二茂铁-2-丁烯酸根和1,10-邻菲啰啉构筑的一维链状铅(II)配位聚合物的合成、晶体结构及电化学性质

Pb(OAc)₂•3H₂O, 3-二茂铁-2-丁烯酸钠以及1,10-邻菲啰啉在甲醇中反应得到了铅的配位聚合物: [Pb(m-OOCCH＝C(CH₃)Fc)(m₂-OOCCH＝C(CH₃)Fc)(phen)]_n (Fc＝(h⁵-C₅H₅)Fe(h⁵-C₅H₄); phen＝1,10-邻菲啰啉). 单晶测试表明: 每个铅离子为六配位, 其中4个氧原子来自4个3-二茂铁-2-丁烯酸根, 另2个氮原子来自邻菲啰啉; 相邻的铅离子通过3-二茂铁-2-丁烯酸根的单齿和双齿氧原子桥连形成了一个无限的一维长链. 研究了标题化合物在DMF溶液中的电化学性能.     

5-甲基苯并三唑-1-乙酸铕三元配合物的合成及表征

以5-甲基-苯并三唑-1-乙酸和1,10-邻菲啰啉为配体,采用溶液法合成了一种铕配合物。通过元素分析、配位滴定、摩尔电导率、红外光谱和紫外光谱对其进行表征。其组成可能为Eu(L)3phen·3.5H2O(HL=5-甲基-苯并三唑-1-乙酸,5-mbtaa;phen=1,10-邻菲啰啉)。使用热分析和荧光光谱研究了配合物的性质。热分析结果显示:铕配合物具有较好的热稳定性。荧光光谱显示:该配合物发出Eu(Ⅲ)特征荧光,并且5-甲基-苯并三唑-1-乙酸是较好的敏化剂。     

羟基取代菲并咪唑衍生物对低碳钢的缓蚀性能

通过分子设计,增大邻菲罗啉平面结构,在不同位次引入-OH,合成2-(2-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(2HIP)、2-(3-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(3HIP)和2-(4-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(4HIP)等三种羟基取代菲并咪唑衍生物。采用失重法、电化学法以及扫描电镜等研究其在1mol·L^-1HCl溶液中对低碳钢的缓蚀性能。三种缓蚀剂在低碳钢表面服从Langmuir吸附,缓蚀效率在实验浓度范围内均超过了90%,且4HIP具有最好的缓蚀效果,最高缓蚀效率为96.36%。DFT理论计算探讨了三种缓蚀剂分子结构与缓蚀剂效率关系,理论计算与实验结果具有一致性。     

邻菲啰啉冠醚胺类电极选择性与萃取特性的关系

研究了邻菲啰啉冠醚电极的响性特性,测定了邻菲啰啉冠醚络合物的相关萃取平衡常数,并研究了其与电极性能的关系。实验表明,当PVC膜中无邻菲啰啉冠醚载体时,其与盐的脂溶性相关的平衡常数K_d反映了电极的选择性:季铵>伯胺>叔胺>仲胺>铵。PVC膜中邻菲啰啉冠醚载体化合物的引入,改变了电极的选择性次序:伯胺>季铵>叔胺>仲胺>铵,此时较能反映电极选择性次序的是萃取平衡常数K_e而不是K_d或络合物稳定常数K_a.     

1H-苯并三唑-1-乙酸稀土配合物的合成、表征及性质

溶液法合成了铕、铽与1H-苯并三唑-1-乙酸及1,10-邻菲啰啉的稀土配合物。通过元素分析、稀土配位滴定、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱等手段对配合物进行了表征。结果表明,配合物的可能组成为Ln(L)3phen(Ln=Eu(III),Tb(III);HL=1H-苯并三唑-1-乙酸,Hbtaa;phen=1,10-邻菲啰啉)。利用荧光光谱、热分析和电化学方法讨论了配合物性质。荧光光谱表明配合物均有较好的发光性能。     

具有生物活性的芳基咪唑并邻菲啰啉衍生物的合成及用作pH荧光传感探针

以1,10-邻菲啰啉为基本骨架设计合成了6种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉的衍生物(3a~3f);研究了目标化合物对蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)的抑制作用,其最高抑制率可达(84.56±1.78)%,是潜在的PTP1B的抑制剂药物;基于1,10-邻菲啰啉优良的光学性能,通过荧光测试研究了不同pH对化合物3a~3f的影响,探讨了化合物在Britton-Robison(B-R)缓冲溶液中的质子化和去质子化现象;以硫酸奎宁为参比,计算了相应的荧光量子产率.结果表明,目标化合物均有较高的荧光量子产率,最高可达0.53.     

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)、1,10-邻菲啰啉(phen)通过水热反应得到了5个配合物:[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2),[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3),[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析、荧光分析以及差热-热重分析对配合物进行了表征。配合物1和2为单核分子,中心离子Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子,1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及3个配位水分子的3个氧原子配位,形成六配位的扭曲八面体构型。配合物3为Z字形一维链状结构。中心Cu(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个氧原子,1个1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子的1个氧原子配位,形成四方锥构型。配合物4和5具有相似的一维螺旋结构,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子中的1个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。     

具有聚集诱导发红光性质的邻菲啰啉钌配合物的合成及其细胞成像研究

以4-丁氧基苯甲醛、邻菲啰啉双酮和三氯化钌水合物为原料,设计合成了一种新型的邻菲啰啉钌配合物(LRu),运用1H NMR、13C NMR、质谱和红外光谱对LRu的结构进行了表征.结合理论计算系统研究了配合物LRu的线性光学性质,以及聚集诱导荧光增强性质.研究表明,配合物LRu表现出明显的聚集诱导荧光增强性质,当含水量达...