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过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)-C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)-C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等. 相似文献
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三甲基硅基(TMS)广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C(sp3)-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C(sp3)-Si键的切断,这为进一步官能团化C(sp3)-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C(sp3)-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C(sp3)-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C(sp3)-Si键的方法。 相似文献
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远程sp 3碳氢键官能团化反应近年来引起广泛关注, 可见光催化的氮自由基导向选择性官能化这一技术的出现使得该领域的发展取得了可喜的进展. 该策略以氮自由基介导的Hoffman-L?ffler-Freytag (HLF)反应为基础, 通过在可见光照射下激发态自由基的生成和1,5-攫取氢原子(1,5-HAT)过程, 利用反应过程中形成的自由基中间体, 实现对远程sp 3碳-氢键的修饰. 本综述就可见光催化的氮自由基导向远程碳氢官能团化反应近年来取得的进展进行简要总结. 相似文献
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有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp3)–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp3)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp3)–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp3)–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp3)–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键切断的研究进展. 相似文献
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硫代吡喃酮是一种重要的结构骨架, 广泛存在于天然产物、潜在药物及生物活性分子中. 因此, 发展简洁、高效构建硫代吡喃酮的合成方法具有重要意义. 发展了一种自由基促进的硫甲基取代炔酮的加成环化反应来构建硫代吡喃酮环的新方法. 该方法具有底物适用性广, 一系列自由基前体如二苯基膦氧、硫酚、醛等都可以在该反应体系中实现转化. 机理研究表明, 自由基前体对炔酮的选择性加成得到C(sp 2)自由基中间体, 该中间体促进的C(sp 2)—S键构建及C(sp 3)—S键断裂是关键步骤. 相似文献
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Formation of C(sp3)–C(sp3) Bonds through Nickel‐Catalyzed Decarboxylative Olefin Hydroalkylation Reactions 下载免费PDF全文
Dr. Xi Lu Prof. Dr. Bin Xiao Prof. Dr. Lei Liu Prof. Dr. Yao Fu 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2016,22(32):11161-11164
Olefins and carboxylic acids are among the most important feedstock compounds. They are commonly found in natural products and drug molecules. We report a new reaction of nickel‐catalyzed decarboxylative olefin hydroalkylation, which provides a novel practical strategy for the construction of C(sp3)?C(sp3) bonds. This reaction can tolerate a variety of synthetically relevant functional groups and shows good chemo‐ and regioselectivity. It enables cross‐coupling of complex organic molecules containing olefin groups and carboxylic acid groups in a convergent fashion. 相似文献
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Xiang Yin Giuseppe Zuccarello Cristina García-Morales Prof. Dr. Antonio M. Echavarren 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2019,25(40):9485-9490
A novel synthesis of indanes and dihydronaphtalenes based on the intramolecular insertion into C(sp3)−H bonds of gold(I) carbenes generated by retro-Buchner reaction (decarbenation) has been developed. Deuterium-labeling and kinetic isotope effect experiments, DFT calculations, and generation of the proposed carbene intermediate from a well-characterized gold(I) carbenoid support the involvement of a three-center concerted mechanism for the C(sp3)−H functionalization process. 相似文献
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Daniel Bafaluy Zoritsa Georgieva Prof. Dr. Kilian Muñiz 《Angewandte Chemie (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2020,132(34):14347-14351
Iodine catalysis was developed for aliphatic fluorination through light-promoted homolytic C−H bond cleavage. The intermediary formation of amidyl radicals enables selective C−H functionalization via carbon-centered radicals. For the subsequent C−F bond formation, previous methods have typically been limited by a requirement for electrophilic fluorine reagents. We here demonstrate that the intermediary instalment of a carbon–iodine bond sets the stage for an umpolung, thereby establishing an unprecedented nucleophilic fluorination pathway. 相似文献
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Hans Sterckx Bndicte Morel Bert U. W. Maes 《Angewandte Chemie (International ed. in English)》2019,58(24):7946-7970
Oxidation reactions are a key technology to transform hydrocarbons from petroleum feedstock into chemicals of a higher oxidation state, allowing further chemical transformations. These bulk‐scale oxidation processes usually employ molecular oxygen as the terminal oxidant as at this scale it is typically the only economically viable oxidant. The produced commodity chemicals possess limited functionality and usually show a high degree of symmetry thereby avoiding selectivity issues. In sharp contrast, in the production of fine chemicals preference is still given to classical oxidants. Considering the strive for greener production processes, the use of O2, the most abundant and greenest oxidant, is a logical choice. Given the rich functionality and complexity of fine chemicals, achieving regio/chemoselectivity is a major challenge. This review presents an overview of the most important catalytic systems recently described for aerobic oxidation, and the current insight in their reaction mechanism. 相似文献
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