α′-三氟甲基含氟β-二酮的合成

为了合成手性含氟β-二酮顺磁性镧系螯合物作为~1H NMR手性位移试剂,我们曾试图用2-三氟甲基-3-氧杂八氟己酸乙酯与3,3-二甲基-2-丁酮(1)在乙醇钠存在下进行Claisen酯缩合反应合成β-二酮,结果只发生氟仿型反应,生成碳酸二乙酯.若用三氟乙酸乙酯与1,I,1-三氢_3,6-二(三氟甲基)-4,7-二氧杂-2-十一氟癸酮在乙醇钠存在下反应,也得到氟仿型反应产物2-氢-5-三氟甲基-3,6-二氧杂-十四氟壬烷(2).本文采用碱性较弱的     

乙醛和不饱和三氟甲基酮不对称Aldol反应合成光学活性的β-三氟甲基-β-羟基-δ-戊内酯

以手性伯胺为催化剂催化共轭不饱和三氟甲基酮与乙醛的不对称反应为关键步骤,合成了光学活性的β-三氟甲基?-β-羟基-δ-戊内酯.合成过程中包含乙醛和共轭不饱和三氟甲基酮的不对称Aldol反应、氧化反应、碘内酯化以及脱碘反应.     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

从容易制备的三氟甲基恶唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基恶唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应, 发现了三氟甲基恶唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成-类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基恶唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法     

从容易制备的三氟甲基噁唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基(口恶)唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应,发现了三氟甲基(口恶)唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成一类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基(口恶)唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法.     

钯催化下全氟碳负离子的产生及其反应

2-三氟甲基-3-氧杂-八氟己酸烯丙酯或2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧杂-十二氟壬酸烯丙酯可在钯的作用下产生相应的全氟碳负离子. 这些碳负离子能够质子化或者对取代苯甲酰氯发生亲核进攻, 后者为芳基氟烷基酮的合成提供了一条简捷途径. 另一方面,上述含氟酸的甲酯和取代苯甲酰氯在钯的作用下同样能发生反应而生成相应的芳基氟烷基酮.     

3-(三氟甲基)吡唑类化合物的合成

探索了三氟甲基溴代腙与炔酮、炔酯和炔酰胺的[3+2]环加成反应,以中等至优异的产率得到了一系列3-(三氟甲基)吡唑类化合物.该方法具有区域选择性高、官能团兼容性强、操作简单和反应条件温和等特点,为合成3-(三氟甲基)吡唑类化合物提供了一种高效的新方法.     

β,β-二氟乙烯基化合物制备方法研究进展

近年来,随着β,β-二氟乙烯基类化合物的广泛应用,其合成方法的研究也越来越多.详细介绍了卤代二氟醋酸盐、卤代二氟甲烷、双膦酸盐、有金属参与、双三氟甲基汞和二异丙基胺基锂和二氟甲基芳环砜等法制备β,β-二氟乙烯的研究进展,同时对其反应机理作了相应阐述.     

通过1,3-二芳基-1,3-二酮合成α,α,γ,γ-四氟-β-羟基酮和α-氟代苯乙酮（英文）

α,α,γ,γ-四氟-β-羟基酮和α-氟代苯乙酮两类化合物被广泛运用于有机化学、农业化学以及制药等领域.开发了一种从1,3-二芳基-1,3-二酮合成α,α,γ,γ-四氟-β-羟基酮和α-氟代苯乙酮的温和且有效的方法.通过改变反应条件,可以分别以中等至良好的产率获得两种不同的产物.     

非呐酮的烯醇三甲基硅醚在紫外光照下的氟烷基化反应

本文报导了卤代氟烷与酮的烯醇硅醚的反应. 用3,3-二甲基-2-丁酮的烯醇三甲硅醚与等摩尔的1,1,1-三氟-2,2,2-三溴乙烷及催化量的过氧化月桂酰进行紫外光照, 得到二个馏份化合物: 第一馏份为Me3SiBr, 第二馏份含三个化合物, 分别是2,2-二甲基-5,5-二溴6,6,6-三氟-3-己酮, 1,1,1-三氟-2-溴-5,5-二甲基-2-烯-4-己酮和3,3-二甲基-2-丁酮. 上述化合物与NaHCO3或NaOH水溶液反应生成α,β-烯酮(Cl(CF2)n-1CF=CHCOCMe3), 得率好.     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

屈螺酮分子中6β,7β-亚甲基结构的简便构建及屈螺酮的合成

设计了简便构建屈螺酮分子中6β,7β-亚甲基结构的合成路线,并合成了屈螺酮.以16β,16β-亚甲基-3-氧代-17α-孕甾-4,6-二烯-21,17-羰内酯为起始原料,依次经硼氢化钠还原、间氯过氧苯甲酸环氧化、氢化铝锂还原性开环、Simmons-Smith加成以及铬酐氧化等5步反应得到目标化合物屈螺酮.中间体4β,5...     

α-二芳甲基-β-羰基硫代羧酸酯与肼的环合反应:官能化含5-羟基吡唑基的三芳基甲烷类化合物的合成

本文通过α-二芳甲基-β-羰基硫代羧酸酯与肼的环合反应合成了含5-羟基吡唑基的三芳基甲烷类化合物。研究表明,在乙醇回流条件下,α-二芳甲基-β-羰基硫代羧酸酯与肼能有效进行环合反应,高产率制得5-羟基吡唑基三芳甲烷类化合物。该反应条件温和、产率高、操作简单。     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%~83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-(N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL^-1浓度时4-(N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-(N-2,2-二.氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

甲基酮的二氟同系化-卤化反应:一锅法合成β-卤代-α,α-二氟代酮

以（溴二氟甲基）三甲基硅烷（TMSCF₂Br）为二氟卡宾源,利用其兼具TMS转移特性及自活化特性,仅在催化量的n-Bu₄NBr的催化启动下,直接完成甲基酮的烯醇化-二氟环丙烷化反应以及与卤正离子的开环卤化反应,并使用卤负离子作为卤源,采用其原位氧化形成卤正离子的方法实现了偕二氟环丙烷硅醚的开环-卤化,合成了β-卤代-α,α-二氟代酮类物质.     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应（英文）

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%～83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经~1H NMR, ~(13)C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-((N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL~(-1)浓度时4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

含氟芳杂环化合物的合成II: 3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯和3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯与含氮亲核试剂的反应

本文报道了3,5-二硝基-4-氯代苯并三氟化物和3,5-二硝基-2-氯代苯并三氟化物与含氯亲核试剂的反应, 并用于合成诸如5,10-二氢-1-硝基-3-三氟甲基吩嗪和2-(O-氟代苯基)-4-硝基-6-三氟甲基苯并咪唑等含氟芳香族和杂环化合物, 讨论了反应条件对产品生成的影响.     

α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺类化合物的合成及其抗惊活性的探讨

从三氟甲苯始,经溴化、格氏反应、缩合、溴(或氯)加成等反应,合成了九个α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺和二个α,β-二卤代-间-三氟甲基苯丙酰另丁胺等衍生物。用核磁共振氢谱确定了其Z、E构型。药理结果表明,α-卤素的引入,其抗惊活性未见增强。     

制备氯微素的有用中间体的合成及若干有关的缩合

1. 本文叙述了从α-苯甲醯-β-乙氧基丙烯酸乙酯开始经过四个步骤合成了制备氯霉素的有用中间体--dl-threo-3-氯代-3-苯基-2-氨基丙醇盐酸盐(Ⅳ)。2. 用 Reformatsky 反应合成了α-甲氧甲基-β-羟基-β-苯基丙酸甲酯(Ⅹ),虽然产量甚小,但说明了β位置含有甲氧基的α溴酯化合物可以应用于 Reformatsky 反应,而所得的产物为相应的β羟基酸酯而非不饱和酸酯。3. 进行了β羰基醯胺与甲醛的缩合,结果所得者为二分子β羰基醯胺与一分子甲醛缩合成戊二酸醯胺衍生物,而未取得羟甲基化合物。 4. 对硝基苯甲醯乙酸乙酯与过量的甲醛进行缩合,结果获得双羟甲基化合物,αα′-双-羟甲基-对硝基苯甲醯乙酸乙酯(ⅩⅧ)。