螯合纤维的研究.Ⅳ.聚丙烯睛纤维偕胺肟化反应的研究

本文探讨了由市售聚丙烯腈纤维制备含偕胺肟基螯合纤维的可能性,研究了纤维偕胺肟化反应的特点。结果表明,通过对聚丙烯腈纤维的偕胺肟化处理可以获得机械性能较好的含偕胺肟基螯合纤维,该纤维对于Au~(3+)具有相当高的吸附量。在影响偕胺肟化反应的诸因素中,温度尤为重要,当温度低于纤维蕴晶区被拆散所对应的温度时,腈基转化率较低;当温度高于蕴晶区被拆散所对应的温度时,腈基转化率迅速提高,但机械性能开始劣化。不断提高反应试剂浓度或延长时间,则腈基转化率初期提高较快随后趋于平缓。     

含偕胺肟基螯合纤维吸附，还原Au^3＋的研究（Ⅰ）：—含偕胺肟基螯合纤维对Au^3＋的吸附行为

研究了含偕胺肟基螯合纤维对Au^3 的吸附特征及影响吸附量的因素，结果表明，含偕胺肟基螯合纤维对Au^3 的吸附是极高，而且将所吸附的Au^3＋还原成单质金；在含Au^3 ,Cu^2 ,Zn^2 和Cr^3 的溶液中，对Au^3 具有相当高的吸附选择性，提高偕胺肟基在螯合纤维中的含量及吸附温度和Au^3 的初始度等均有利于提高吸附量。     

用含偕胺肟基螯合纤维吸附、还原Au^3＋的研究（Ⅱ）：—氧化还原过程的初步研究

讨论了含偕胺肟基螯合纤维对Au^3 的还原过程及螯合与还原反应间的关系。结果表明，含偕胺肟基螯合纤维在吸附Au^3 的过程中，功能基螯合Au^3 之后再将其部分还原成单质金，而偕胺肟基则先被氧化成酰氨基进而变成羧基，吸附了Au^3 的纤维经径高温灼烧后合理使可得到海绵金。     

纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究——溴在树脂上的氧化还原反应

用羟胺作模拟物与溴反应，测定了吸溴前后的酸式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的红外光谱，结合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ及Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程的分析和吸溴前后树脂重量变化的测定，证明纤维素基磁性聚偕胺肟树脂吸溴后随即发生氧化还原反应，偕胺肟基被氧化为羧基，溴则被还原为溴离子，在溴浓度较高时，纤维素葡萄糖单元上的羟基被溴代或被氧化成羰酸，若葡萄糖苷键氧化断裂，将导致大分子降解。     

纳米硫化铜/偕胺肟复合纤维的制备及其抑菌性能

聚丙烯腈纤维(PAN)经羟胺化学改性制得含有偕胺肟基团的螯合纤维(1);1与纳米Cu S反应制得纳米Cu S/偕胺肟复合纤维(2),其结构经IR,扫描电镜(SEM)和X-衍射能谱(EDX)表征。研究了2对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌性能。结果表明,2表面生成了纳米硫化铜,对受试菌种具有良好的抑菌性能。     

偕胺肟合铁（III）纤维对还原棕BR染料的吸附

以部分偕胺肟化的聚丙烯腈纤维与铁离子反应,形成偕胺肟合铁（III）吸附纤维,以此为吸附材料,吸附水溶液中的还原棕染料。研究吸附的工艺条件、吸附规律及吸附反应动力学,结果显示：最佳吸附工艺条件：pH值11.5-12.5、温度600 ℃和吸附时间60 min。偕胺肟合铁（III）纤维对还原棕的吸附符合Langmiure方程和Freundlich等温吸附经验式。由不同的初始浓度下吸附时间与溶液的浓度的关系,用微分法确定反应的级数和反应速率常数。由不同温度下的速率常数,结合Arrhenius方程得出反应的活化能。偕胺肟合铁（III）纤维对还原棕的吸附符合一级反应动力学特征;其速率方程c=c₀e^-kt,速率常数k=32.01e^-E_a/RT,活化能E_a=11.55 kJ/mol。     

偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维对还原棕BR染料的吸附

采用部分偕胺肟化的聚丙烯腈纤维与铁离子反应,形成偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维,以此为吸附材料,吸附水溶液中的还原棕染料. 研究了其吸附反应条件、吸附规律及吸附反应动力学. 结果表明,pH值11.5～12.5、温度60 ℃和吸附时间60 min为最佳吸附反应条件. 偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维对还原棕的吸附反应符合Langmuir方程和Freundlich等温吸附经验式. 采用不同初始浓度研究吸附时间与溶液浓度的关系,用微分法确定了反应级数和反应速率常数. 由不同温度下的速率常数,并结合Arrhenius方程求出了反应的活化能. 结果表明,偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维对还原棕的吸附符合一级反应动力学特征,速率方程c=c_0e~(-kt),速率常数k=32.01e~(-E_a/RT),活化能E_a=11.55 kJ/mol.     

含偕胺肟基纤维对锰的吸附性能研究

研究了不同包括时间、温度、pH、搅拌方式等条件下偕胺肟基螯纤维对MnO4- 的吸附性能及影响因素。结果表明,偕胺肟纤维对锰的还原速度很快,在40℃下反应30 min已达到饱和吸附,在pH=4时,吸附效果最好,吸附量达 43.5 mg (锰) /g (纤维)。     

三烯丙基三聚异氰酸酯与二乙烯基苯混合交联大孔聚丙烯腈树脂的肟化反应

选用新型交联剂三烯丙基三聚异氰酸酯与二乙烯基苯为混合交联剂,合成了大孔聚丙烯腈树脂,以此为母体和盐酸羟胺反应合成了肟型树脂。以肟型树脂对铜吸附量的大小,间接判断树脂中氰基转化率的相对大小。研究了反应介质、温度、反应时间以及氰基与羟胺的摩尔比对肟化反应的影响。结果表确,廉价的水为肟化反应的较好介质,在此介质中反应,温度80℃为宜,反应时间延长,氰基转化率增加。     

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷反应动力学研究

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷是合成呋咱衍生物的关键步骤. 利用紫外光谱法对该反应的动力学进行了研究. 实验结果表明反应为二级反应, 分反应级数各为一级. 10 ℃时, 该反应速率常数为0.0679 L•mol^－1•min^－1|提高2-肟基丙二腈、羟胺的浓度和反应温度, 可以加快反应速率.     

接枝聚合-大分子反应法在交联聚乙烯醇微球表面接枝聚偕胺肟的研究

以硫酸铈铵为引发剂,实施了丙烯腈(AN)在交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面的接枝聚合,制备了接枝微球CPVA-g-PAN,然后以盐酸羟胺为试剂,通过偕胺肟(AO)化转变,将接枝的PAN转变为聚偕胺肟(PAO),制得了接枝有聚偕胺肟的功能微球CPVA-g-PAO,采用红外光谱(FTIR)法、扫描电子显微镜(SEM)及zeta电位测定等法,对功能微球CPVA-g-PAO的化学结构及物理化学特性进行了表征,重点考察了各主要因素对接枝PAN的偕胺肟化转变反应的影响,也以脲酸为模型分子,初探了功能微球CPVA-g-PAO对生物分子的吸附性能.实验结果表明,在腈基的偕胺肟转变反应中,介质pH与反应温度是两个主要影响因素,对于本研究体系,适宜的反应条件是温度70℃,介质pH=6～7.在此条件下,反应4h,可使腈基转化率达到72%.在较大的pH范围内,功能微球CPVA-g-PAO的zeta电位为数值较大的正值,对内源性代谢毒素分子脲酸具有很强的吸附作用,吸附容量达95mg/g。     

接枝型偕胺肟树脂/SiO_2功能复合微粒的制备

用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性,采用溶液聚合法,在改性硅胶微粒表面接枝丙烯腈(AN),制备了接枝微粒PAN/SiO2。用盐酸羟胺对接枝PAN进行偕胺肟(AO)化转变,制得了接枝有偕胺肟树脂(PAO)的复合型功能微粒PAO/SiO2。采用红外光谱(FT-IR)、热失重(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等测试技术,对接枝微粒PAN/SiO2以及功能微粒PAO/SiO2进行了表征,考察了制备条件对AN的接枝聚合过程及对PAN的偕胺肟化转变过程的影响规律。结果表明,适宜的接枝聚合条件为:引发剂质量分数为1.5%,反应温度为75℃。接枝聚合5h可制得接枝度为0.14g/g的接枝微粒PAN/SiO2。受偕胺肟基团空间位阻的影响,PAN的偕胺肟化转变反应不能进行彻底,适宜的PAN/SiO2偕胺肟化转变反应条件为:介质pH值为6～7,温度70℃,反应时间4h。所制得的功能微粒PAO/SiO2腈基转化率约为78%。     

Preparation of monodisperse functional poly(styrene-co-acrylamidoxime) microsphere with chelating amidoxime group

Monodisperse poly(styrene-co-acrylonitrile) microspheres were prepared by dispersion copolymerization of styrene (St) and acrylonitrile (AN) in ethanol (EtOH)/isopropanol medium. 2,2′-Azobis(isobutyronitrile) (AIBN) and poly(acrylic acid) (PAA) were utilized as initiator and steric stabilizer, respectively. The effects of PAA stabilizer, AIBN initiator, St/AN monomer ratio, and EtOH solvent on particle size and size distribution were investigated systematically. AN is a co-monomer with desired nitrile group (–CN); the functional P(St-co-acrylamidoxime) microsphere with chelating amidoxime group (–C(NH₂)=NOH) was derived by amidoximizing the nitrile group with hydroxylamine. The percentage of chemical modification was calculated to be 51.2% in this study.     

超低浓度甲烷在Cu/γ-Al2O3催化颗粒流化床中的燃烧特性

采用流化床燃烧技术,使用自制Cu/γ-Al₂O₃颗粒作为催化剂床料,实验研究了超低浓度甲烷在流化床中催化燃烧时床层温度(450~700℃)、流化风速比ω(1.5~4)、进气甲烷体积分数(0.3%~2%)等对甲烷燃烧效率的影响。结果表明,床层温度是影响甲烷催化燃烧反应的关键因素,甲烷的转化率随着床层温度的升高而增加;床层温度达到650℃时,甲烷含量低于1%的超低浓度甲烷其转化率超过95%,继续提高床层温度至700℃且控制流化风速比ω≤2可以实现甲烷的完全转化;甲烷转化率随着流化风速和进气甲烷浓度的增加而降低,当ω>3.5时,温度对甲烷转化的影响减弱,未燃烧的甲烷含量增大。动力学实验发现,床层温度较低时,催化反应受动力学控制,测得催化反应的活化能E_a为1.26×10⁵J/mol,反应级数m为0.73,当温度t>450℃时,扩散作用影响显著,反应级数增大。     

改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用

在室温条件下应用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)与FeCl3反应制备了聚丙烯腈纤维铁配合物(Fe-AO-PAN), 并分别使用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DTMA)和电导法对Fe-AO-PAN进行了表征以确定其组成结构. 然后将Fe-AO-PAN作为非均相Fenton 催化剂应用于两种常用偶氮染料C.I.活性红195(RR 195)和C.I.酸性黑234(AB 234)的光催化氧化降解反应中, 考察了其对降解反应的催化作用. 结果表明, Fe-AO-PAN中的Fe3+能够与AO-PAN表面三个偕胺肟(AO)链节单元的三个氨基氮原子和三个羟基氧原子进行配位反应, 配位数为6. 在Fe-AO-PAN和辐射光存在下, 两种染料的氧化降解反应速度显著加快, 染料结构中的偶氮键和芳香环结构都遭到破坏. PAN纤维腈基转化率的提高不仅能够明显增加Fe-AOPAN表面结构中Fe3+含量, 而且可显著促进其对染料氧化降解反应的催化作用.     

Adsorption and Equilibrium Isotherm Study of Removal of Copper (II) Ions from Aqueous Solution by Chemically Modified Abelmoschus esculentus Fibers

The present study explores surface modification of Abelmoschus esculentus by graft copolymerization reaction using acrylonitrile as a monomer and ascorbic acid/H₂O₂ as a redox initiator. Further, polyacrylonitrile grafted fibers were treated with hydroxylamine to convert the nitrile group of the grafted fiber into the amidoxime group to enhance adsorption of copper ions from wastewater. The graft copolymers and amidoximated fibers were characterized by FT-IR and FE-SEM. The effects of physicochemical parameters such as pH of the solution, initial metal ion concentration, and time on Cu(II) adsorption were studied to optimize condition for maximum adsorption. In addition, Langmuir, Freundlich, and Tempkin models were applied to describe the adsorption isotherm of Cu²⁺ ions.     

煤焦油二次热解过程中HCN及NH3释放特性研究

对煤焦油中氮在惰性气氛中二次热解生成NOx前驱物HCN及NH3进行了研究。在两段炉固定床反应器上研究了四种煤样的焦油在二次热解过程中NOx前驱物HCN和NH3的释放规律,讨论了煤阶﹑温度以及灰分对焦油二次热解过程中HCN及NH3释放规律的影响,表明随着煤阶的增高,焦油中氮的质量分数减少,HCN和NH3的转化率也随之减少。随着二次热解温度的增高,HCN和NH3的转化率增加,在800 ℃~900 ℃HCN增幅最大,NH3的质量分数在900 ℃以后基本不变。煤中灰分的存在能减少氮在焦油中的质量分数,导致焦油二次热解过程中HCN和NH3的转化率下降。