拓扑立体化学的分子设计与实验合成

本文综述了1982年以来拓扑立体化学研究的主要结果。阐述了 Mbius 梯级结构的拓扑特性,总结了合成拓扑立体异构体的 Mbius 带法及其梯级分裂的实验事实及拓扑思想。     

石墨烯层状材料的拓扑结构与性能

近年来,由于二维层状材料具有特殊的几何结构和物理化学性质,在电化学、催化、吸附、储能及导电器件等方面已经展现出了十分诱人的应用前景,它已成为材料研发的新明星。现有的研究表明,由块体层状材料通过不同的剥离方法可获得单层或者少层的二维纳米材料,其后通过不同组装方式它们可以构筑成新颖的拓扑结构,而这些拓扑结构则表现出奇异的特性,其中以具有Mbius环为结构特征的石墨烯材料所具有独特的电性质而最受人瞩目。本文综述了近年来以石墨烯为基材构建的具有Mbius环拓扑特征的材料发展状况、以及其所表现出的拓扑结构和性能相关性重要研究的结果,希望本文能为它们的进一步深入研究提供借鉴。     

Imitating trumpet shells: Mbius container molecules

Mbius container molecules C64H8,C60N4H4,and C58N6H2 with topological one-sided characteristics were constructed at the first time by imitating natural trumpet shells.The structure is an open cage with an inner hexagonal bridge.The bridge joints the outer and inner surfaces of the cage to form a new one-sided Mbius structure.The optimized structures of the three molecules in the singlet(the ground state),triplet and quintet states are obtained using the density functional theory(B3LYP).For the ground state...     

M(o)bius环并苯的分子对称性

一般来说,点群理论认为M(o)bius带环分子最高的对称性只能是C2.本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子,包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的M(o)bius带环分子(MC-[18]).结果表明除了点对称性外,M(o)bius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性,为此还引用了环面正交曲线坐标系.此外,还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集.根据TSR对称性的循环群特征,可以建立此类群的不可约表示及有关特征标.这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的,然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

Möbius环并苯的分子对称性

一般来说, 点群理论认为Möbius带环分子最高的对称性只能是C₂. 本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子, 包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的Möbius带环分子(MC-[18]). 结果表明除了点对称性外, Möbius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性, 为此还引用了环面正交曲线坐标系. 此外, 还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集. 根据TSR对称性的循环群特征, 可以建立此类群的不可约表示及有关特征标. 这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的, 然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

Mbius结构理论与首次全合成分子的Mbius带

一、引言A.F.M(?)bius(或 Moebius)是德国数学家。M(?)bius 带的简单模型可用一条纸带将一端扭转180°,然后将两端粘接起来表示。这样形成的带,既没有内面,也没有外面,内面和外面相结合形成一个连续状态,成为具有一个边一个     

“碳龙同花顺”的重要一环:金属桥位三并五元环的构筑

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9067～9071金属杂芳香化学是金属有机化学和芳香化学的纽带.2013年,厦门大学化学化工学院夏海平、朱军等首次报道了一类全新的平面型M?bius芳香体系——金属杂戊搭炔I(Nat.Chem.2013,5,698).在此基础上,一系列金属桥位多环分子骨架被报道,逐步建立了厦门大学独特的"碳龙化学".包括金属杂戊搭烯I、金属杂戊搭烯并三元环II、     

异卟啉研究进展

异卟啉是通过改变卟啉大环结构而得到的卟啉类似物。由于具有独特的结构和性能,如阴离子识别、稳定异常价态金属离子、Mbius芳香性、构建新型超分子体系、电子转移以及近红外荧光等特性,异卟啉已引起人们越来越多的兴趣。本文简要介绍了异卟啉研究的意义,异卟啉的命名以及分类,并重点介绍了N-错位卟啉、扩展卟啉和氧化卟啉原等异卟啉的研究现状及最新进展。同时对咔咯、氧化咔咯原、卟啉烯、核修饰卟啉、亚卟啉和杯吡咯等异卟啉的发展现状及其性能作了简要概述。通过对异卟啉化合物研究,可得到很多普通卟啉难以实现的性能,并有望在相关领域获得实际应用。本文在介绍异卟啉研究的同时,还尝试翻译了一些相关专业术语。     

芳香性研究的最新进展:Mbius芳烃和富勒烯基芳香性全反式[18]轮烯

芳香性反式轮烯结构富勒烯具有高共轭性,是潜在的优良的光能捕获分子.综述了M?bius芳烃和芳香性反式轮烯结构富勒烯的合成和性质研究的最新进展,并展望了其今后的发展方向.     

Isolation of a carbon nanohoop with M?bius topology

Carbon nanohoop, a class of constrained molecular architecture consisting of linked arene units, has attracted considerable interest from both experimental and theoretical chemists due to its synthetic challenge and aesthetic architectures. Another fascinating and synthetically challenging species, the M?bius-type molecule, has been attracting the scientific community with its elegant structure and aromaticity. Thus, combining two things together, synthesizing a carbon nanohoop with M?bius topology remains more challenging to date. Here we report a cyclophenylene featuring M?bius strip characterized by X-ray crystallography. Theoretical calculations reveal that such type of nanohoop is fully conjugated systems with electrons delocalized both in π sextets and the bridging carbon–carbon bonds. This work highlights that the manipulation of phenylene connection in a carbon nanohoop can help obtain more delicate and aesthetic molecular architectures.     

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响（英文）

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brnsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brnsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Brnsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Brnsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Brnsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Brnsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brnsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Brnsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Brnsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Brnsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致     

芳香性研究的最新进展:M(o)bius芳烃和富勒烯基芳香性全反式[18]轮烯

芳香性反式轮烯结构富勒烯具有高共轭性,是潜在的优良的光能捕获分子.综述了M(o)bius芳烃和芳香性反式轮烯结构富勒烯的合成和性质研究的最新进展,并展望了其今后的发展方向.     

蛋白质链环和纽结

寻找和合成拓扑新颖结构的蛋白质是目前一个崭新的课题 ,本文介绍了已经发现的M bius蛋白质和蛋白质链环的新奇结构及实验事实     

环丙烷衍生物在D2O离子体系中的H/D交换反应

在D2O化学反应气条件下研究了环丙烷衍生物的H/D交换反应特性.发现了三种新的产物离子[M+1]+、[M+2]+和[M+3]+.应用碰撞诱导碎裂(CID)技术研究了这些离子的碎裂反应特性.实验结果表明三种新的产物离子是由反应物与试剂离子之间发生H/D交换反应生成的.并获得了环丙烷衍生物结构中活泼氢位置及其数量的信息.     

一种计算桥环化合物环数的简便方法

陈亚元同志在“桥环化合物环数的计算方法”一文中,提出了几种如何计算比较复杂的桥环化合物环数的具体方法,同时还介绍了P.A.Reddy对桥环化合物中环数的计算公式c=b-a+1(c为环数,b为环上的键总数,a为环上的原子总数),从而为计算桥环化合物的环数提供了比较简便的方法。由于桥环化合物与桥头原子并存,而化合物中桥头原子的总数目(包括主桥头原子和次桥头原子)又与环数的多少密切相关,所以,可以用桥环化合物中桥头原子的总数来正确计算桥环化合物的环数。设一种桥环化合物中的桥头原子总数为N,环数为M,根据两个桥头原子可以构成一个双环的原则,推导出计算环数的一般公式:     

环炉法检测大气中氯化氢的研究

用环炉法检测大气中氯化氢,不仅仪器价廉,适合现场快速检测,而且在0.01—6微克范围内定量分析误差在10％以内。本法着重对盐雾和氯气的干扰消除进行了研究。本法一次采样还可进行氯气的检测。 1.纸上采样:将经过处理的(色层定量中速)滤纸,装入三孔采样头内,前面加一张浸渍过20％胆碱碘化物的测尘滤膜。用大针筒往复拉推采样,在检测范围内采样效率为100％。 2.检测步骤:控制三孔环炉仪温度为105±2℃。将载样滤纸置于22毫米辅环上,用33毫米轴环压住。加0.05M硝酸银10微升于样品上,立即以自动充盈管用8×10微升的0.025M硝酸-0.025M醋酸混合冲洗液冲洗。取下上述滤纸,另置于16毫     

四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

采用多种密度泛函方法并辅以极化连续介质模型研究了四嗪与一些环烯烃发生[4+2]环加成反应的反应机理,得出反应过程按协同机理进行,即反应过程中只有一个过渡态. 主要使用的方法有：CAM-B3LYP,B3LYP,X3LYP,BMK,LC-wPBE,wB97x,wB97xd,M062x和M11. 这种过渡态的稳定性与前线分子轨道的相互作用有关,从过渡态电荷迁移的方向来看,环烯烃作为电子给体,而四嗪作为电子受体. 反应的难易取决于环烯烃的环的大小,环越大反应越难,这与环在形成过渡态时的变形能有关. 通过气相平动熵和溶液平动熵计算得到的活化自由能的数据,比较发现气相平动能得出的活化自由能离实验估计值相差很远. 而对于溶液中活化自由能垒数据对于大多数计算方法所得的结果比较接近,其中BMK,CAM-B3LYP和X3LYP的结果更合理一些. 同时也发现M062x和M11方法计算的反应速度常数与实验值差别较大,说明这些方法不太适合用来研究此类反应;而考虑色散作用的wB97xd也过高估计过渡态时分子之间的作用能,导致低自由能垒,具体产生的原因在文中进行了详细的讨论.     

环丙烷衍生物在CD3OD离子体系中的H/D交换反应

研究了环丙烷衍物生物在CD3OD离子体系中的H/D交换反应产物离子[M 1]^*,[M 2]^ 和[M 3]^*的碰撞诱民碎裂(CID)反应特征,实验结果表明这些产物离子是由反应物与试剂离子之间生H/D交换反应生成的,获得了环丙烷衍生物结构中活泼氢位置及其数量的信息.     

立体脱氧合成环十六-9-烯内酯

以环十六-9,10-二羟基内酯为原料,经缩醛成环和立体脱氧合成环十六-9-烯内酯(2),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS确证。抑菌活性和热性质研究结果表明:2在不同气氛中难以发生热裂解行为;2具有较好的抑菌作用,对白色念珠菌和宋内氏志贺氏菌的最小抑制浓度分别为992μM和62μM。     

镁基复合氧化物催化烯烃环氧化反应

 制备了一系列镁基复合氧化物 MgM-n 样品 (M = Sn, Al, Ti, La, Ce, Zr; n 为 Mg/M 原子比), 用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、CO2 程序升温脱附、紫外可见漫反射光谱和电子自旋共振等手段表征了它们的结构和表面性质, 并考察了其以过氧化氢为氧化剂催化烯烃环氧化反应性能. 结果表明, MgM-n 样品表面碱量和催化性能与其中 M 的种类及含量密切相关. MgSn-4 样品的表面碱量比 MgAl-4 低, 虽两者在催化苯乙烯环氧化反应中, 苯乙烯转化率和环氧化物选择性均为 95% 左右, 过氧化氢利用率大于 80%, 但在循环使用过程中 MgSn-4 的催化性能更为稳定, 并在不同结构烯烃的环氧化反应中表现出优良的催化性能. 这除与 MgSn-4 表面碱强度适当有关外, 还与其中存在高分散的 Sn4+物种及其结构特性有关.