AP-TPR-MS法考察六枝煤固定床热解过程中的硫变迁行为

实验选取六枝(LZ)原煤及其在固定床热解所得半焦,采用常压程序升温还原 质谱法（AP-TPR-MS）与化学法相结合考察温度和气氛对固定床热解过程中硫变迁行为的影响。对于LZ煤而言,经氮气气氛500℃热解后,只能使煤中部分不稳定有机硫分解,黄铁矿硫却不能分解;而经氮气气氛700℃热解后可以使不稳定有机硫和黄铁矿硫全部分解。合成气气氛在500℃以前煤中的不稳定有机硫和黄铁矿硫就能全部分解,且随着温度的升高,合成气表现出与氢气相近的脱硫活性。1.0% O₂-N₂对于六枝煤并没有明显的脱硫效果,这与氮气气氛相差不大。     

高有机硫炼焦煤分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为研究

利用重介质分选法分别将两种高有机硫炼焦煤分选为密度范围不同的五个组分。采用X射线光电子能谱仪（XPS）、核磁共振波谱仪（¹³C NMR）和热解质谱联用技术（Py-MS）探究不同分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为。结果表明,不同分选组分中硫的分布、赋存形态及其所处化学环境存在显著差异。有机硫主要分布在低密度组分（D1）中,且以噻吩硫的形式存在;无机硫作为矿物质组分主要分布于高密度组分（D5）中。随着分选组分密度的增大,其脂肪碳的比例降低,芳香碳的比例增加,D1中硫醇、硫醚等硫化物的含量明显增加。热解过程中脂肪碳结构裂解生成的挥发分促进含硫气体的释放,进而提高了D1的脱硫效率,D5中硫的热变迁行为则主要受煤中矿物质的影响。     

煤中汞赋存形态及其热解时析出规律研究

利用程序升温热解反应系统,研究了煤中不同形态汞的析出温度,通过积分各析出温度下汞的总析出量来分析各赋存形态的汞所占比例,同时研究了添加CaCl2后抑制煤热解过程中汞析出的机理。结果表明,实验所选煤中汞主要存在三种赋存形态,其析出温度点分别在220、300和400℃;其中,300℃析出的汞所占比例最高,为54.18%,从析出温度分析该部分汞主要以HgS的形式赋存。添加CaCl2对第一和第三赋存形态的汞析出具有抑制作用,改变了其析出温度,对第二赋存形态的汞析出几乎无影响,添加后使得汞析出温度更为集中;抑制析出的主要原因是氧化吸附,添加CaCl2对汞总析出量基本无影响。     

萃取反萃取法研究新峪焦精煤中有机硫的赋存规律

以高含有机硫的新裕焦精煤为研究对象,采用萃取反萃取和分级萃取的分离方法及XPS、GC/MS等分析技术,对原煤和各族组分内不同结构的有机硫分布情况进行了研究,重点考察了各类型有机硫在煤有机质本体结构及族组分中的赋存规律。结果表明,组分总硫基赋存分率则与复杂性程度正好相反;可溶性含硫组分在总溶出物中的分布,相对不同族组分而言总体均衡;可溶性的共轭结构类有机硫主要赋存于煤密中质组中,其次是疏中质组中且以噻吩类为主,较少赋存于煤重质组中;而可溶性的脂肪结构类有机硫则主要赋存于煤重质组和密中质组中,较少赋存于疏中质组中;各族组分内有机硫的萃取率随时间的变化规律具有明显的加和性,族组分内可溶含硫组分的溶出行为相互独立,符合煤嵌布结构模型的基本思想;煤中不同形态有机硫的赋存遵循"相似相溶"原理。     

煤中汞赋存形态及其热解时析出规律研究

利用程序升温热解反应系统,研究了煤中不同形态汞的析出温度,通过积分各析出温度下汞的总析出量来分析各赋存形态的汞所占比例,同时研究了添加CaCl₂后抑制煤热解过程中汞析出的机理。结果表明,实验所选煤中汞主要存在三种赋存形态,其析出温度点分别在220、300和400 ℃;其中,300 ℃析出的汞所占比例最高,为54.18%,从析出温度分析该部分汞主要以HgS的形式赋存。添加CaCl₂对第一和第三赋存形态的汞析出具有抑制作用,改变了其析出温度,对第二赋存形态的汞析出几乎无影响,添加后使得汞析出温度更为集中;抑制析出的主要原因是氧化吸附,添加CaCl₂对汞总析出量基本无影响。     

利用X射线光电子能谱研究马家塔煤显微组分中氧的赋存形态

煤中氧的赋存形态是煤结构研究的重要内容，煤炭加工转化（如煤的热解、直接加氢液化等）也需要确实详尽的煤中氧赋存形态的数据信息。x射线光电子能谱法（x—ray Photoelectron Speetroscopy，XPS）是近年来新出现的最有效的元素分析方法之一，目前，已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用。1974年，XPS分析方法首次用于煤的研究，近年来，XPS成为研究煤中硫和氮存在形态的有效方法之一。许多学者在煤中无机矿物中碳、氧、硫的存在形态及XPS直接测定煤中有机硫等方面做过较多研究工作，但由于煤结构的复杂性、实验条件不尽相同以及煤中矿物的干扰等，以往的研究结果并不完全相同。     

洗选过程对宁武煤中汞迁移和热释放的影响特性

采用逐级化学提取和热分析方法,选取宁武煤田某洗煤厂原煤及洗选产物为研究对象,在汞质量平衡基础上对煤中汞赋存形态进行分类并验证,进而考察了洗选过程对煤中汞迁移行为和热释放的影响特性。结果表明,洗选过程在降低原煤灰分和硫分含量的同时也改变了汞的富集规律,引起了汞的重新分配;样品中汞元素与灰分和硫含量之间的线性相关性分别为0.89和0.99,原煤中汞主要以无机结合态存在,其迁移行为受控于无机矿物质迁移,洗选后矸石总汞绝对含量较原煤增加了322.8%,而精煤汞含量降低至原煤的40%,汞脱除率达到56.4%;洗煤产物中汞富集程度的差异与其在原煤中赋存形态密切相关,其中,矸石中硫化物结合态汞的占比高达56.6%,而精煤和煤泥中有机结合态汞较原煤中均有所提高;相同温度下汞在煤泥中释放率最大,矸石中最小,所有样品中汞至650℃均接近完全析出;煤中汞热释放特性也与其赋存形态密切相关,不同热解温度段汞热释放行为由煤中汞的固有赋存形态所决定,其中,有机结合态汞随有机质分解在300℃已大量逸出,而硫化物结合态汞分解温度主要为400-600℃。     

义马煤中几种微量污染元素的赋存形态研究

微量元素在煤转化过程中的变迁行为和其向环境的释放能力主要取决于它们的原始赋存形态。由于微量元素赋存形态的多样性和煤本身的复杂性，煤中微量元素赋存形态的研究尚没有十分成熟的方法。采用密度分离、脱灰处理、逐级化学提取等间接方法研究了义马煤中As、Pb、Cd、Cr等几种微量污染元素的宏观赋存形态。研究表明，义马煤中As、Pb、Cd主要与矿物质伴生，Cr主要赋存在有机质当中。As主要与黄铁矿相伴生；Cd部分与黄铁矿类矿物质伴生，部分与其它难溶矿物质伴生；Pb在硫酸盐、硫化物、硅酸盐等矿物质中均有分布。     

加压热解气氛对碳酸钾催化煤热解过程中硫迁移的影响

在加压热解装置上,考察了碳酸钾及热解气氛对煤热解过程中硫分布及其形态的影响。结果表明,碳酸钾通过捕获H_2S增加了半焦硫含量,同时可将煤焦表面活化,导致煤中有机质与黄铁矿分解产生的活泼硫结合形成新的有机硫。氢气能促进煤中硫的脱除,但是碳酸钾存在下热解释放的硫一部分以K_2S的形式固定于半焦中。水蒸气可显著促进煤中黄铁矿的分解,同时可与煤焦中的K_2S反应,降低半焦中的硫含量。两段床催化气化炉中,碳酸钾催化剂经热解后不影响其对煤焦的催化性能。     

安太堡11号煤层中锂镓分布赋存的差异性研究

为针对性分析煤层中锂、镓的分布赋存特征,选取安太堡11号煤层为研究对象,统计了锂、镓在各灰分级别、硫分级别及纵向分层中的分布特征。通过飞行时间二次离子质谱仪与带能谱的扫描电镜,分析了微区范围内锂、镓与常量元素的结合关系,讨论了煤层中锂、镓赋存状态差异性及影响因素。结果表明,锂富集于高灰煤中,镓在不同灰分级别与硫分级别煤中含量变化不显著。在纵向煤层中,锂在陆源物质供给充分时具有较高含量,镓分布较为均匀未呈现明显变化规律。微区原位分析中,锂的赋存与铝硅酸盐密切相关,镓可赋存于高岭石、勃姆石、黄铁矿、钠盐和钾盐中。煤层中锂与稳定元素锆的相关性系数为0.894,两者主要来源于物源区酸性岩浆岩。镓由于过渡元素的性质显示亲石性与亲硫性,在高灰煤与高硫煤中均具有较高含量,较强的元素迁移性使其在煤分层中趋于均匀分布。     

XPS法研究煤表面碳官能团的变化及硫迁移行为

采用XPS对六枝（Liuzhi）和遵义（Zunyi）原煤及其固定床热解半焦表面的含碳官能团和硫迁移行为进行了研究。在氮气气氛下,在400℃～700℃遵义煤焦表面O=C－O, C－H 和 C－C含量与原煤相比,呈现下降趋势,而C=O和O－C－O、C－O含量却呈现增加趋势; 六枝煤焦表面的O=C－O、C=O和O－C－O、C－O含量的变化规律与遵义煤相似,而C－H和C－C含量的变化却与遵义煤相反。在氢气气氛下, 遵义煤焦表面不仅O=C－O含量与原煤相比下降, 而且C=O和O－C－O、C－O含量也下降,但C－H和C－C含量却增加; 六枝煤除了C=O 和O－C－O含量下降外, 其他官能团的变化与其在氮气气氛下相似。两种煤焦表面S/C比在氮气气氛下随着温度的升高而升高,氢气气氛下在400℃~600℃随着温度的升高却下降,700℃又显著升高。这说明在热解过程中硫在两种气氛下都能从体相向表面迁移,但是氢气能够和含硫自由基反应,所以氢气气氛下煤焦表面的S/C比率低于其氮气气氛下的。     

煤中有机硫形态结构和热解过程硫变迁特性的研究

利用热解 质谱并结合固定床热解反应装置，对煤中有机硫的形态主其对加氢热解过程 变迁特性的影响，进行了较系统的研究。结果表明，煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物为主，而在 煤中则主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主，初步表明煤中有机硫形态结构随煤变质程度的变迁呈较强的连续递变性。煤热解过程中硫在呼产物中的变迁和分布与煤中有机硫的形态结构特点密切相关。较高芳构化噻吩结构不完全的氧     

常压程序升温还原—质谱法研究遵义煤在热解过程中硫的变迁行为

选取遵义(ZY)原煤及其热解半焦,采用常压程序升温还原—质谱法(AP-TPR-MS)与化学法相结合考察了温度和气氛对热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,对于ZY煤而言,黄铁矿和不稳定有机硫除在氮气气氛下500 ℃时热解不能全部分解外,在其他条件下热解时都可以分解。1%氧气对ZY煤中稳定的有机硫的分解有很强的促进作用,不仅可以脱除稳定的有机硫,还可以使更稳定的有机硫断裂生成次稳定的有机硫,在随后的AP-TPR-MS实验过程中,这部分硫在较低的温度下逸出。合成气和1%氧气在700 ℃时与氢气有着相同的脱硫效果。     

中国煤中磷的分布特征

以“中国煤种资源数据库”为基础,结合新采集煤样,对中国不同煤田1117个煤层煤样的磷含量数据进行了统计分析.结果表明,中国煤中磷可采储量加权平均质量分数为224x10-6,大约90％的煤中磷质量分数低于500x10-6,为特低磷煤或低磷煤,全国总体上呈“北低南高”的趋势.按不同聚煤区、不同成煤时代和不同煤炭类别讨论了中...     

XANES技术探究酸处理对义马煤中硫形态及其热变迁行为的影响

利用XANES技术研究了酸处理对义马煤的比表面积、体相及表面硫形态分布和热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,由于酸处理过程中部分镶嵌于有机质中的矿物质被脱除导致部分闭合孔打开,煤的比表面积有所增大。HCl-HF和HCl-HF-HNO_3处理脱除了煤中大部分矿物质和无机硫,由于HNO_3的强氧化性,YMN中亚砜和砜硫化物的相对含量均高于YMR和YMD。相比煤样体相,酸处理过程对表面形态硫的分布产生了更为明显的影响。酸处理煤样热解含硫气体释放量减少,但由于大部分碱性矿物质的脱除和煤中易分解形态硫相对含量的增加,含硫气体释放率增加。不同形态硫之间的内部转化使得酸处理煤焦中主要形态硫的分布更为均匀。通过HCl-HF-HNO_3处理可以有效地脱除煤中矿物质及无机硫,并改变煤中形态硫分布,从而为高灰分、富含黄铁矿的高硫煤的利用提供指导。     

煤燃烧过程中SO2,NO的逸出规律研究

研究了脱灰煤、负载ＦｅＣｌ３煤及几种没变质程度的原煤在程序升温燃烧过程中ＳＯ２、ＮＯ的逸出规律，结果表明：ＦｅＣｌ３对煤中某些有机硫的逸出有抑制作用，同时使ＮＯ的逸出总量大大降低；不同曙速率对ＳＯ２、ＮＯ的逸出峰型基本没有影响，但低的升温速度线下ＳＯ２、ＮＯ能够在较低的温度下逸出。     

原煤低温氧化预脱硫的实验研究

采用三种高硫煤，在固定床反应器中考察了原煤在空气、空气水蒸气和空气氮气气氛下低温氧化预脱硫过程的影响因素，包括煤种（总硫含量、形态硫分布和挥发分含量）和化学反应条件（温度、停留时间）。脱硫前后的样品中硫及硫形态、热值、工业分析和元素分析依据国际进行测定。实验结果表明硫及碳质的氧化在开始阶段以不同的速率析出，随后反应中差别减小；黄铁矿硫可得到高的脱除率；水蒸气适当比例的加入可以增加黄铁矿的脱除，同时降低碳的转化和热量的损失；而氮气的加入在降低碳和热量的损失外，降低了硫的脱除。     

煤热解过程焦中硫的残留及煤中硅、铝、碳的影响

用HCl和HNO3对不同煤阶(褐煤、烟煤、无烟煤)的七种煤进行了部分矿物质的脱除处理,获得的样品主要含硅铝矿物质。通过程序升温热解和程序升温氧化两个过程,结合含碳量的差别,对煤热解过程中煤中硅铝对硫在焦中的残留状况的影响进行了研究。结果表明,脱除了其他矿物质的煤其煤化程度和硅铝比共同影响热解过程中焦中硫的残留率。焦中硫的残留率随样品含碳量增加而增加,但在煤的含碳量90%左右发生转折。这与煤的其他物理性质(如孔隙率、可磨性、质量热容、介电常数、溶剂溶胀率)类似,与煤结构在这点附近的较大变化有关。对应于各自煤阶,由于硅对气相含硫产物与半焦二次反应的抑制作用,焦中硫的残留率随着Si/Al质量比的增加而减少。     

马家塔矿煤层中有害痕量元素的质量分数特性

应用仪器中子活化（INAA）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP AES）和原子吸收光谱（AAS）对神华集团马家塔露天矿2-2#煤层中Hg、As、Se、Pb、Be、Cr、Cd、Ni、Th、U、Mn、Mo、Co、Sb和Br共15种有害痕量元素的质量分数进行测定。结果表明，绝大部分痕量元素的质量分数都明显低于中国煤中元素质量分数的平均值，只有Hg和Mn的质量分数偏高，其中Hg的质量分数异常高；通过分析痕量元素在煤层垂向剖面上的质量分数变化特性，揭示出痕量元素在煤层中分布的非均一性,分析了影响痕量元素分布与富集的因素；通过痕量元素之间以及与黄铁矿硫、Fe、Al、Ca、P的聚类分析，研究了痕量元素之间以及与煤中不同矿物组分之间的亲和特性。