氟化氢与乙烯加成反应的ab Initio分子轨道研究

用ab initio分子轨道理论研究和确定氟化氢对乙烯分子型加成反应的可能途径.考虑了两种可能的反应机制.一为经过一个四中心过渡态的顺式加成;另一为经过一垂直过渡态(氟化氢分子轴垂直于C=C双键并在其中点的上方).计算结果表明(STO-3G和4-31G),前者是可能的反应途径.计算的活化能是58.68kcal/mol(245.52kJ/mol),文献报道值是54±3kcal/mol(225.94±12.56kJ/mol).分析和讨论了反应过程中Mulliken集居数的变化.比较了过渡态附近该“给一受络合物”中电子得失情况的变化,并用前线轨道理论作了解释.根据反应过程中氟化氢的“非键对”参与情况,说明该顺式四中心加成途径不在Woodward-Hoffmann规则禁阻之列.     

H与ClF生成HF反应机理的量子化学研究

用从头算分子轨道法对H与ClF生成HF反应的势能面进行了系统的计算 .优选了与生成HF有关的各种可能的过渡态 .通过从以F原子为中心的线状过渡态出发作IRC的计算 ,并结合偏离线状构型后势能面的扫描数据确定了生成HF的直接型反应途径 ;通过从以H原子为中心的过渡态出发作IRC的计算确定了生成HF的迁移型反应途径 .从理论上证实了Polanyi提出的关于H与ClF生成HF的反应过程包含直接型与迁移型两种机理的假设 .     

F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。     

轴不对称支撑的手性N-O酰胺化合物催化亚胺硅氢化反应的过渡态研究

利用Hartree-Fock(HF)算法和密度泛函理论(DFT)探讨了新型轴手性氮氧酰胺类配体催化亚胺C=N双键不对称硅氢化反应的过渡态.研究发现,H在Si原子上,反应经过渡态TS-2,能垒较低,由此得到产物(-)-N-(1-phenylethyl)aniline的e.e.值与实验结果相吻合.同时,本文还尝试采用合理的简化模型计算反应过渡态,其结果与使用全部分子用于过渡态能量计算的结论一致.     

Cl_2 2HI=2HCl I_2反应机理的理论研究

分别在MP2/3-21G!!、CCSD(T)/3-21G!!//MP2/3-21G!!和B3LYP/3-21G!!3种水平上,计算研究了气相反应Cl2 2HI=2HCl I2的机理,求得一系列四中心和三中心的过渡态.通过比较六种反应通道的活化能大小,得到了相同的结论:双分子基元反应Cl2 HI"HCl ICl和ICl HI"I2 HCl的最小活化能小于Cl2、HI和ICl的解离能,从理论上证明了反应Cl2 2HI=2HCl I2将优先以分子与分子作用形式分两步完成.用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G!!方法计算得到的过渡态.     

H2FCS单分子分解反应的直接动力学研究

采用量子化学QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2FCS单分子分解反应的微观动力学性质, 构建了反应势能剖面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT. 计算结果表明, H2FCS可经过不同的反应通道生成10种小分子产物, 脱H反应和HF消去反应为标题反应的主反应通道, 其中HF消去反应产物HCS可由两条反应通道生成. 在200~3000 K温度区间内得到三条反应通道的表观反应速率常数三参数表达式分别为 , 和 . 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温区间对反应速率常数的影响显著, 而变分效应在计算温度范围内可以忽略.     

硫代双烯酮二聚反应机理的理论研究

利用HF／6－31G*及半经验分子轨道AM1法,研究了硫代双烯酮及双三氟甲基硫代双烯酮二聚反应的反应机理,采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认,计算结果表明：（1）所有的二聚反应均是按照非同步的协同途径,经过扭曲的四元环过渡态进行的;（2）硫代双烯酮的二聚反应,三种可能的二聚方式中,生成对称四元杂环产物的二聚反应的活化焓最高;（3）双三氟甲基硫代双烯酮的二聚反应,生成对称四元杂环产物的二聚方式其活化焓比另外两种二聚方式的活化焓要低得多,这与实验中只观察到生成对称四元杂环产物的结果是一致的。     

氧杂环丁烷热解机理的量子化学研究

本文利用半经验分子轨道理论研究了氧杂环丁烷热解为甲醛和乙烯的反应机理计算是采用半经验方法AM1进行的, 各种驻点全部运用Berny梯度方法优化. 同时, 对过渡态的结构进行了振动分析的确证. 计算表明: 1)不存在协同的同面-同面反应途径的过渡态, 其驻点只是一个二级鞍点; 2) 协同的同面-异面反应途径需要经过一个能量很高的过渡态; 3)有利的反应途径是包含了双自由基中间体的分步过程。     

乙炔与氢原子反应的IRC和反应速度常数的从头算研究

乙炔与氢原子反应:H+H—C≡C—H→ H—C≡C:+H_2在碳氢化合物的氧化、光解和热解中都具有重要意义。Dagaut等人做过动力学研究,但从理论角度研究其反应动力学尚未见报道。本文用量化方法在反应途径哈密顿基础上,求得了反应途径(IRC)上各点的IRC曲率(B_F)、IRC与其它各振动模式之间的耦合常数(B_(F,t))等,并计算出反应速度常数。 本文用HF/6-31G优化出了过渡态的几何构型(图1),并给出了过渡态的虚振动模式。     

铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应的IRC解析

在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤.     

硼氢化反应机理Ⅳ——甲基腈硼氢化反应的反应途径解析(英文)

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／４－３１Ｇ基组对ＣＨ３ＣＮ＋ＢＨ３反应进行了理论研究．ＩＲＣ分析表明：甲基腈与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．计算的活化能是３４６２６８ｋＪ／ｍｏｌ．计算发现在反应途径中，ＢＨ３分子片随着与ＣＨ３ＣＮ分子片的接近经历一个由电子受体到电子授体的变化，并用前线轨道理论作了解释．     

CH_2=CClF→(hv) ·CH=CClF+H光解反应的理论研究

采用UHF,CIS和CASSCF方法,在aug-cc-pvdz基组水平上对CH2=CClF?h?v→?CH=CClF+H的光解反应通道及其后续反应作了研究.计算表明:分子吸收一个光子后,在第一电子激发态(S1)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C—H键,这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ*C-H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的.光解产物?CH=CClF(基态)还可再发生反应,经过渡态解离C—Cl键或是C—F键.     

单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的量化研究

采用量子化学密度泛函理论,研究了单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的机理.在B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了四种可能反应途径势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二溴卡宾和甲醛反应有四条反应通道,其中c反应通道(即0°-0°型)控制步骤的活化能仅为13.7 kJ·mol－1,反应容易进行.     

巴比妥酸的质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G水平上研究了巴比妥酸的醇式和酮式结构的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面的研究发现,该化合物可能存在6种中间体和12种过渡态,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内稟坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能最小为107.50kJ·mol-1,最大为330.84kJ·mol-1。在GIAO-HF/6-31G//B3LYP/6-31G水平对反应物、产物,中间体和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS值对反应过程中芳香性进行分析,发现如果分子中的C5与C6存在双键或者形成过渡态的四员环状结构,分子就有不同程度的芳香性,如果有C6上的羟基氢迁移到C5上,C5-C6以单键相结合,则分子就没有芳香性。     

CS与NO分子反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对CS分子和NO分子的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6- 311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了CS分子与NO分子反应的二重态和四重态反应势能面. 计算结果表明, 二重态反应势能面中, CS分子的C端和NO的N端连接是主要的反应方式. 反应物先经过过渡态TS1, 形成具有直线结构的中间体1 (CSNO). 中间体1经过一系列异构化得到主要产物P₁ (CO＋SN). 此反应是放热反应, 反应热为－183.75 kJ/mol . 而四重态由于反应入口势垒过高, 是不重要的.     

DFT法研究3-羟基丙烯醛的双键旋转异构反应机理

利用密度泛函理论(DFT)分别在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311＋＋G**的计算水平上优化了基态3-羟基丙烯醛分子在双键旋转异构反应过程中的平衡态以及过渡态的几何构型，分析了反应过程中键参数的变化，计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)，发现在重排反应途径上存在一个四元环骨架的中间体.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认，并得到了零点能.计算结果表明，基态3-羟基丙烯醛分子的双键旋转异构反应经过两步完成，第一步反应位垒稍高，第二步反应位垒较低，存在着发生重排反应的可能性.     

Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 并研究了反应的溶剂效应和取代基效应. 计算结果表明, 一部分反应以直接的近同步的协同方式进行, 而在另一部分反应中, 两个反应物分子先形成分子间复合物, 然后再经过协同的过渡态生成产物. 与气相中相比, 二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加. 在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒. 形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行, 这与实验结果一致.     

亚甲基烯酮与5-亚甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮反应机理的研究

利用半经验分子轨道理论AM1方法，研究了5-亚甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮与亚甲基烯酮的2，3-位C＝C，3，4-位C＝O和1，2-位C＝O三种双键位置上的环加成反应的反应机理．采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态，并进行了振动分析确认．计算结果表明，环加成反应是按照协同的非同步途径进行的，经过一个扭曲的六员环过渡态，前线轨道分析表明反应机理为［4＋2］机理．根据AM1优化得到的产物反应物及过渡态的生成热可知三个反应的活化焓分别为27．07kJ·mol-1，32．41kJ·mol-1和137．96kJ·mol-1，2，3-位C＝C双键上的环加成反应的活化焓最低，这与实验中只观察到2，3－位C＝C双键上环加成产物的结论是一致的．     

Br2+Cl2=2BrCl反应机理的理论和实验研究

用(U)MP2方法, 取6-311G*基组, 研究了反应Br2+Cl2=2BrCl的机理, 求得四中心和三中心的过渡态, 通过比较反应通道的活化能的大小, 得到如下结论: 双分子基元反应的最小活化能小于Cl2和Br2的离解能, 在没有光引发的条件下, 标题反应将以分子与分子作用形式完成; 若有光引发, Br2或Cl2先解离成原子, 再经过Br原子与Cl2反应或Cl原子与Br2反应, 能较快完成标题反应. 分别测定了光照和避光两种条件下的反应体系在412 nm处吸光度的变化, 证实了理论研究的结果.     

苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究

利用传统过渡态理论研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反应的机理,设计了四种可能的反应通道.优化计算了反应物、产物和每个通道中可能的中间体和过渡态的几何构型,找出并确认了每个反应通道中各基元反应的可能过渡态和活化能.经分析对比给出该反应可能的主反应通道.同时初步探讨了在经过渡态TS1的基元反应中加入催化剂Ag后的反应机理.加入催化剂后,反应的活化能降低.