高效液相色谱-电喷雾质谱法测定红车轴草中异黄酮类化合物

采用高效液相色谱与电喷雾质谱联用技术研究了红车轴草中的异黄酮类化合物。实验采用反相C18色谱柱，二元线性梯度洗脱，分离并检测了红车轴草中的14种异黄酮类化合物；通过与电喷雾质谱联用获得了相应化合物的分子量信息，并利用质谱的源内碰撞诱导解离技术鉴定这些化合物的可能结构分别为：大豆苷、野靛苷-7-O-β-D-葡萄糖苷、芒柄花苷、德鸢尾素-4＇-O-β-D-葡萄糖苷、大豆苷元、印度黄檀苷、樱黄素-4＇-O-β-D-葡萄糖苷、染料木素、红车轴草素、芒柄花素、樱黄素、鹰嘴豆芽素A、野靛苷和德鸢尾素。     

红车轴草总异黄酮成分DNA结合剂的超滤质谱筛选

采用离心超滤和液相色谱-质谱联用的方法, 从红车轴草异黄酮提取物中筛选DNA结合剂. 结果表明, 红车轴草中10种异黄酮成分与DNA具有不同的结合能力. 采用液相色谱-串联质谱联用技术对其结构进行了鉴定, DNA结合能力较强的5种化合物分别是德鸢尾素-4'-O-β-D-葡萄糖苷、 德鸢尾素、 黄豆黄葡萄糖苷、 红车轴草素和鹰嘴豆牙素A. 为从中药提取物等复杂体系筛选并鉴定DNA结合剂建立了快速的超滤质谱平台.     

高效液相色谱-电喷雾质谱联用测定黄芪黄酮苷酶解产物

高效液相色谱-电喷雾质谱(HPLC-ESI-MS)联用分析黄芪中的黄酮类化合物结果表明黄芪黄酮提取物主要包含毛蕊异黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷、芒柄花苷、9, 10 -二甲氧基紫檀烷-3-O-β-D-葡萄糖苷以及2'-羟基-3',4'-二甲氧基异黄烷-7-O-β-D-葡萄糖苷等黄酮苷,黄芪黄酮提取物经过β-葡萄糖苷酶(1 IU/mL)粗酶液酶解后,HPLC-ESI-MS分析酶解生成产物主要为黄酮苷元毛蕊异黄酮、芒柄花素、3-羟基-9,10 -二甲氧基紫檀烷以及7, 2'-二羟基-3',4'-二甲氧基异黄烷.其中前两种主要的黄酮苷酶解率均达90%以上.酶解后所得产物对DPPH自由基清除率是酶解前的1.4倍.因此,通过β-葡萄糖苷酶水解可以有效地将黄芪黄酮转化为相应的黄酮苷元,大大提高黄芪黄酮提取物的抗氧化活性.     

膜荚黄芪与蒙古黄芪化学成分的高效液相色谱-质谱研究

采用高效液相色谱-质谱联用技术对膜荚黄芪及蒙古黄芪药材的甲醇提取物进行了对比分析。选用Inertsil ODS C18不锈钢柱，以乙腈-水梯度洗脱，流速1．0mL／min，柱温25℃，二级管阵列（PDA）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）同时在线检测。通过与标准品对照、紫外光谱及多级质谱分析并与文献对照鉴定了14个成分，分别是：毛蕊异黄酮-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、芒柄花苷（2）、9，10．二甲氧基紫檀烷．3-O-β-D．吡喃葡萄糖苷（3）、2’-羟基-3’，4’-二甲氧基异黄烷-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（4）、毛蕊异黄酮（5）、黄芪甲苷（6）、黄芪皂苷Ⅱ（7）、异黄芪皂苷Ⅱ（8）、芒柄花素（9）、黄芪皂苷Ⅰ（10）、异黄芪皂苷Ⅰ（11）、蔗糖（12）、毛蕊异黄酮（7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷-6″-O-丙二酸酯（13）、乙酰黄芪皂苷Ⅰ（14）。经对比发现，膜荚黄芪和蒙古黄芪的主要化学成分相似但也存在一些差异。对黄芪主要成分的电喷雾质谱裂解规律进行了归纳总结。     

破骨风中木脂素类化合物的分离鉴定及抗氧化活性

以破骨风(Jasminum lanceolarium Roxb.)为研究对象,采用硅胶柱和Sephadex LH-20凝胶柱层析等手段,从中分离获得7个木脂素类化合物:Jasminlanoside A(1)、(+)-环橄榄树脂素(2)、丁香脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷(3)、(+)-环橄榄树脂素-6-O-β-D-葡萄糖苷(4)、(+)-环橄榄树脂素-4'-O-β-D-葡萄糖苷(5)、橄榄素4″-O-β-D-葡萄糖苷(6)和丁香脂素-4,4'-O-双-β-D-葡萄糖苷(7),其中化合物1为新化合物,化合物3~6均为首次从本属植物中分离得到.利用一维核磁共振谱(1D NMR)、二维核磁共振谱(2D NMR)和高分辨电喷雾电离质谱(HR-ESI-MS)对化合物1的结构进行了鉴定.抗氧化活性测试结果表明,化合物1,2,4和5表现出一定的抗氧化活性,化合物5的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除活性最强,IC_(50)值为(0.148±0.005)μmol/L.     

基于高剪切分散乳化技术的黄芪中黄酮类化合物提取方法及动力学研究

利用高剪切分散乳化(High shear dispersing emulsifier,HSDE)技术为样品前处理方法,以甲醇为提取剂.通过单因素实验、L9(34)正交试验,优选出HSDE提取黄芪中4种黄酮类化合物(毛蕊异黄酮-7-O β-D葡萄糖苷、毛蕊异黄酮、芒柄花素、芒柄花苷)的最佳条件为:料液比1∶20,转速16000 r/min,时间180 s.在此提取条件下进行黄芪提取的动力学研究,结果表明,黄芪中4种黄酮类化合物的HSDE提取过程符合准二级动力学方程特征.以时间(t)为横坐标,时间与峰面积的比值(t/A)为纵坐标,进行线性拟合,方程分别为:毛蕊异黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷:y=0.00974x+ 0.00869,R2=0.99736;毛蕊异黄酮:y=0.00153x+0.01654,R2=0.9862;芒柄化素:y=0.00196x+0.02322,R2=0.98492;芒柄花苷:y=0.00527x+ 0.046,R2=0.99228.在实验的基础上推测其提取机理为气蚀效应、机械效应和剪切效应的协同作用.     

棠梨枝叶的化学成分研究

从棠梨枝叶(Pyrus pashia Buch.-Ham.ex D.Don)的甲醇提取物中分离得到了17个化合物,采用高分辨质谱、一维和二维核磁共振等现代波谱技术,鉴定上述化合物的结构分别为:pashinin A(1),天麻苷-7-O-顺式咖啡酸酯(2),天麻苷-7-O-反式咖啡酸酯(3),山奈酚-3-O-β-D-(6′′-O-对香豆酸酯)吡喃葡萄糖苷(4),山奈酚-3-O-β-D-(6′′-O-顺式对香豆酰)吡喃葡萄糖苷(5),天麻苷-7-O-对羟基苯甲酸酯(6),熊果苷(7),robustaside B(8),委陵菜酸(9),蔷薇酸(10),槲皮素3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(11),2R,3R-二氢槲皮素(12),木犀草素-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(13),芹黄素-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(14),5,7,4′-三羟基异黄酮-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(15),染料木素(16),咖啡酸(17),其中化合物1和2为新化合物,化合物3为新的天然产物.除化合物17外,其余化合物均首次从该植物中分离得到.化合物1～3的抗肿瘤细胞活性实验表明其没有体外肿瘤细胞生长抑制活性(IC50>40μmol L-1);抗HIV病毒(HIV-1IIIB)实验显示:化合物1有极弱的抗HIV-1的活性,化合物4有弱的抗HIV-1的活性.     

黄芪异黄酮类化合物抗氧化活性的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上对黄芪中的四种异黄酮类化合物毛蕊异黄酮、毛蕊异黄酮苷、芒柄花素、芒柄花苷进行了优化计算,从四个分子的几何结构、酚羟基氢原子上的NBO电荷、酚羟基解离能、HOMO和LUMO能级以及其能级差△E(LUMO-HOMO)等方面分析了四种黄芪异黄酮类化合物清除自由基的活性.C3.位的酚羟基为毛蕊异黄酮苷元及其苷分子的最大可能活性位点,C7位酚羟基也具有一定的活性,可以增加分子本身的抗氧化活性,C7位酚羟基为芒柄花素分子的活性位点.C3,位或C7位上酚羟基氢原子带正电荷越大、酚羟基的解离能越小、△E(LUMO-HOMO)越小、HOMO能级相对越高分子的抗氧化活性越高.糖苷取代C7位酚羟基上的H原子,可以提高HOMO、LUMO的轨道能级,但是分子失去了7位酚羟基,从而降低了毛蕊异黄酮苷分子的抗氧化活性.结果表明,四种黄芪异黄酮类化合物的抗氧化能力大小为:毛蕊异黄酮＞毛蕊异黄酮苷＞芒柄花素＞＞芒柄花苷.对芒柄花素和羟基自由基反应的过渡态进行了计算研究.     

应用电喷雾质谱技术分析鉴定桑叶中黄酮类化合物

通过电喷雾多级串联质谱技术分析、鉴定了桑叶提取物中的槲皮素、山奈酚-7-葡萄糖苷、异槲皮苷、山奈酚-3-O-(6″-O-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷、槲皮素-3-O-(6″-O-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷和芦丁6种黄酮类化合物.根据一些特征的中性碎片丢失,提出了该类化合物的质谱裂解规律.通过得到的相对分子质量和中性碎片信息并与文献中的已知化合物比较,建立了这一类化合物快速鉴定的质谱新方法.     

异黄酮同分异构体的ESI-IT-TOF质谱特征及区别

采用电喷雾-离子阱-飞行时间串联质谱(ESI-IT-TOF)技术, 在正/负离子检测模式下对芒柄花素及其同分异构体7-甲氧基异黄酮的质谱裂解规律进行了系统研究. 实验结果表明, 该化合物在正、负离子模式下均得到了5级高分辨质谱. 结果显示, 二者在负离子模式下的碎片相同, 而在正离子模式下的碎片裂解不同. 根据正负离子模式的5级高分辨质谱推导了两者的可能裂解规律, 丰富了异黄酮的ESI-MSn数据, 为其它异黄酮类化合物的分析鉴定提供了有效的质谱方法.